高性能碳納米管-聚乙烯醇復(fù)合材料的制備及其物理和力學(xué)性能研究.pdf

1、碳納米管是碳原子組成的一維管狀納米材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和獨(dú)特的傳導(dǎo)性能。其拉伸強(qiáng)度可達(dá)63GPa，模量超過0.27TPa，是最強(qiáng)的纖維材料。采用碳納米管作為聚合物材料的增強(qiáng)體，不僅可以顯著提高聚合物的力學(xué)性能，同時(shí)能夠賦予聚合物材料許多新的功能，實(shí)現(xiàn)多功能高強(qiáng)復(fù)合材料。然而由于碳納米管的納米尺度及團(tuán)聚效應(yīng)等因素使得制備理想結(jié)構(gòu)的碳納米管復(fù)合材料成為實(shí)現(xiàn)其優(yōu)越性能的重要障礙。
　　 目前廣泛采用的碳納米管復(fù)合材料制備方法還是基

2、于將粉末狀碳納米管與聚合物介質(zhì)相混合的方法。這些共混方法所制備的碳納米管復(fù)合材料在力學(xué)性能上并沒有充分體現(xiàn)碳納米管的增強(qiáng)作用，其拉伸強(qiáng)度值往往只有幾十兆帕。這主要是由于這些方法無法滿足制備高強(qiáng)碳管復(fù)合材料的必要結(jié)構(gòu)條件，即長碳納米管以較高的纖維體積含量且排列規(guī)整地均勻分散在聚合物樹脂中。因此，如何設(shè)計(jì)并采用一種新型的制備方法，在滿足碳納米管復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)條件的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)高模碳納米管復(fù)合材料并對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行系統(tǒng)研究成為本課

3、題最主要的研究目的。
　　 在本課題中，我們設(shè)計(jì)并首次實(shí)現(xiàn)了一種新型碳納米管復(fù)合材料的制備方法，卷繞噴灑法。這種方法是將可紡絲碳納米管陣列中抽取出的碳納米管薄膜或絲束沿抽取方向卷繞在勻速轉(zhuǎn)動(dòng)的卷繞輥上，同時(shí)在卷繞輥表面噴灑一定濃度的聚合物噴灑液，使聚合物大分子隨著噴灑液滲入每一層碳納米管薄膜或絲束，并隨著噴灑液的揮發(fā)與相鄰碳納米管相結(jié)合從而得到碳納米管復(fù)合材料。若噴灑液中不含有任何聚合物大分子，相應(yīng)方法也可制備成定向碳納米管紙。

4、通過卷繞噴灑工藝，我們采用不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的碳納米管分別制備了高性能碳納米管紙和碳納米管復(fù)合材料，并對這些材料的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行分析。根據(jù)對卷繞噴灑方法及工藝參數(shù)的研究和探討，揭示了新型制備工藝對其結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律;通過建立相關(guān)的理論模型和采用實(shí)驗(yàn)測試手段的方法，系統(tǒng)地研究了碳納米管紙與復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與其宏觀性能間的關(guān)系。具體研究內(nèi)容如下。
　　 首先，利用卷繞噴灑法采用三種不同碳納米管標(biāo)記為CNT-1，CNT-2和CNT-3

5、分別制備成碳納米管紙，通過透射電鏡(TEM)，拉曼光譜，光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡(SEM)對三種碳納米管紙的形態(tài)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征并采用拉伸力學(xué)測試和四點(diǎn)接觸法電阻測試對其拉伸性能和導(dǎo)電性能進(jìn)行測試和對比分析。透射電鏡圖像顯示CNT-1，CNT-2和CNT-3的管壁數(shù)目分別為3，6和50，經(jīng)測量直徑分別為8nm，8-10nm和45nm。拉曼光譜結(jié)果顯示這三種碳納米管D峰與G峰強(qiáng)度比值分別對應(yīng)為0.54、0.63和0.35，表明CNT-3石墨化

6、程度最高，缺陷最少。光學(xué)顯微鏡觀察結(jié)果顯示由等容量的去離子水和酒精混合配置的噴灑液在碳納米管薄膜表面形成的接觸角θ＜90°，能夠在短時(shí)間內(nèi)滲入薄膜內(nèi)部。SEM結(jié)果顯示卷繞噴灑工藝不僅沒有破壞碳納米管薄膜高取向度的特征，且在一定程度減小了碳納米管之間的空間距離，由此獲得結(jié)構(gòu)更加致密的高取向碳納米管紙。CNT-1，CNT-2和CNT-3碳納米管紙的平均強(qiáng)度依次為563MPa、423MPa、118MPa，平均模量依次為15.3GPa、10.1

7、GPa、5.2GPa。與傳統(tǒng)過濾法所制備的碳納米管紙相比，定向碳納米管紙具有優(yōu)異的力學(xué)性能。隨著碳納米管直徑的增大，碳納米管紙的力學(xué)性能逐漸降低，符合有效截面利用率原理。四線法電阻測試結(jié)果顯示碳納米管紙的電導(dǎo)率隨管壁數(shù)的增加分別547S/cm，356S/cm和288S/cm。高取向碳納米管紙電導(dǎo)率的模型表明，其電導(dǎo)率的主要與單根碳納米管的平均電阻，碳納米管的直徑以及碳納米管紙的孔隙率有關(guān)。
　　 其次，在碳納米管紙制備和研究的基

8、礎(chǔ)上，采用卷繞噴灑法以碳納米管可紡絲陣列和水溶性聚乙烯醇溶液為原料制備了多壁（50壁）碳納米管/聚乙烯醇復(fù)合材料。通過熱失重分析(TGA)，SEM，拉伸力學(xué)及電阻測試等方法研究了不同碳納米管絲束抽取速度和噴灑溶液濃度對碳管復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。當(dāng)噴灑聚合物溶液濃度為10g/L時(shí)，測試結(jié)果顯示，隨著碳納米管絲束抽取速度從8mm/s增加到18mm/s，碳納米管復(fù)合材料的平均強(qiáng)度從184MPa提高到289MPa，平均模量從14GPa提高到

9、22GPa，電導(dǎo)率從115S/cm提高到157S/cm。拉伸斷裂面的SEM結(jié)果顯示，碳納米管均勻分布在聚合物樹脂中，其抽拔長度在5μm以內(nèi)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其自身長度(700μm)，說明卷繞噴灑工藝能夠賦予碳納米管與聚合物樹脂之間很好的界面結(jié)合作用。當(dāng)保持碳納米管抽取速度為18mm/s時(shí)，隨著碳納米管噴灑溶液濃度從10g/L降低至2.5g/L，復(fù)合材料的平均強(qiáng)度從289MPa提高至937MPa，平均模量從22GPa提高到68GPa，電導(dǎo)率從15

10、7S/cm增加到589S/cm。TGA結(jié)果顯示此時(shí)碳納米管的含量高達(dá)57wt.％。拉伸斷裂面的SEM圖像中已觀測不到連續(xù)相的聚合物樹脂，均為抽拔出的碳納米管，且能發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管特有的“劍鞘”斷裂模式，說明外力通過聚合物介質(zhì)有效地傳遞到了碳納米管的外層管壁上。當(dāng)聚合物噴灑液的濃度進(jìn)一步降低到1g/L時(shí)，復(fù)合材料的平均強(qiáng)度和模量相應(yīng)降低至772MPa和58GPa，但導(dǎo)電性持續(xù)增加至747S/cm。
　　 最后，采用性能優(yōu)異的少壁（

11、6壁）碳納米管作為原料在改變噴灑聚合物溶液濃度的基礎(chǔ)上對碳納米管復(fù)合材料的力學(xué)和電學(xué)性能進(jìn)行優(yōu)化，并通過偏光拉曼光譜和SEM以及TGA測試對復(fù)合材料制備參數(shù)，微觀結(jié)構(gòu)以及宏觀性能之間的關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)研究。當(dāng)碳納米管絲束抽取速度為18mm/s，噴灑液濃度為1g/L時(shí)，復(fù)合材料力學(xué)性能最好，其中平均拉伸強(qiáng)度可達(dá)1.7GPa，最高拉伸強(qiáng)度高達(dá)1.8GPa。拉伸模量受環(huán)境濕度影響，當(dāng)濕度約為5％時(shí)，最大拉伸模量為96GPa，當(dāng)濕度約超過50％時(shí)

12、，拉伸模量為47GPa，此時(shí)最大斷裂功可達(dá)112.3J/g。復(fù)合材料表面及其拉伸斷裂面的SEM圖像表明此時(shí)碳納米管與聚合物形成最均勻的界面結(jié)構(gòu)。噴灑液濃度高于1g/L時(shí)，有過量的聚合物包覆在碳管表面，噴灑液濃度低于1g/L時(shí)，復(fù)合材料表面存在沒有聚合物填充的微孔。偏光拉曼測試的結(jié)果顯示，當(dāng)入射激光偏振方向與復(fù)合材料中碳管取向方向之間的夾角從0°增加至90°時(shí)，復(fù)合材料拉曼光譜的G'峰的均一化強(qiáng)度從1降低至0.493，說明了碳納米管在復(fù)合

13、材料中高度取向排列，復(fù)合材料具有各項(xiàng)異性的特征。而未經(jīng)過真空熱壓的復(fù)合材料的G'峰的均一化強(qiáng)度僅降低至0.566，充分說明真空熱壓方法能夠進(jìn)一步優(yōu)化碳納米管在復(fù)合材料中的取向度。此外，四點(diǎn)接觸法電阻測試結(jié)果顯示此時(shí)碳管復(fù)合材料的電導(dǎo)率為693S/cm。隨著噴灑溶液濃度降低至0.5g/L，復(fù)合材料的平均強(qiáng)度下降至1.5GPa，但其電導(dǎo)率仍然增加至781S/cm。
　　 以上結(jié)果表明采用卷繞噴灑法制備高性能碳納米管復(fù)合材料完全可行。