質(zhì)子交換膜燃料電池動態(tài)響應(yīng)研究.pdf

1、由于工況變化復(fù)雜,動態(tài)負載對車用燃料電池發(fā)動機的影響備受關(guān)注。燃料電池動態(tài)響應(yīng)在一定程度上影響著電池的性能和壽命,是商業(yè)化的阻礙之一。本文旨在研究質(zhì)子交換膜燃料電池在動態(tài)負載變化時的動態(tài)響應(yīng)特性。本文通過瞬態(tài)測試方法,結(jié)合理論分析,對質(zhì)子交換膜燃料電池動態(tài)響應(yīng)特性的多個方面進行研究。研究了負載類型和加載方式以及各種操作條件等外部因素對質(zhì)子交換膜燃料電池的動態(tài)響應(yīng)的影響,同時利用理論分析結(jié)合空氣/氧氣對比試驗,不同氧濃度條件下動態(tài)響應(yīng)特性

2、,以及動態(tài)負載時的電流密度分布測試對質(zhì)子交換膜燃料電池動態(tài)響應(yīng)的內(nèi)因進行闡述。最后對動態(tài)負載下質(zhì)子交換膜燃料電池電堆的壽命進行測試分析。提出膜衰減也是動態(tài)負載對質(zhì)子交換膜燃料電池壽命影響的重要影響方式。主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　 (1)在燃料電池加載不同類型的負載時,其響應(yīng)特性有較大不同。同樣的階躍電流下,質(zhì)子交換膜燃料電池加載純阻性負載比加載沖擊性負載響應(yīng)時間更短,低調(diào)量更小。當(dāng)加載沖擊性負載而階躍電流為200mA/cm2

3、時,響應(yīng)時間大約是加載純阻性負載時的4倍,低調(diào)量大約是加載純阻性負載時的4倍左右。純阻性負載更適合燃料電池特性。無論加載何種負載,隨著階躍電流增加,其響應(yīng)時間和低調(diào)量相應(yīng)增加。加載阻性負載,固定電壓加載時電池低調(diào)量為0,而當(dāng)固定電流加載時,電池會出現(xiàn)較大低調(diào)值。兩者響應(yīng)時間接近固定電流加載。因此固定電壓加載模式較固定電流加載模式更優(yōu)。
　　 (2)陰極氣體化學(xué)計量比、陰極加濕濕度以及階躍電流密度大小是PEFC動態(tài)響應(yīng)性能影響的最

4、重要三個參數(shù)。當(dāng)陰極空氣化學(xué)計量比大于3時,在低電流密度區(qū),PEMFC低調(diào)差別不明顯,高電流密度區(qū)由于水的堆積,依然有較大差別,電流密度階躍越大,其差別越大。陰極空氣加濕濕度太低或者太高都會引起PEMFC動態(tài)響應(yīng)的較大變化,PEMFC的動態(tài)響應(yīng)性能在高于50％但是小于100％加濕,會達到一個很好的動態(tài)響應(yīng)性能。
　　 (3)當(dāng)空氣/氧氣同時以低氣體化學(xué)計量比1.2對比測試,空氣高電流密度區(qū)明顯出現(xiàn)瞬時氣體不足,最低電壓值出現(xiàn)負值

5、。氧氣的低調(diào)幾乎沒有隨著電流密度階躍增大而增大,一直維持在低調(diào)0.03V,響應(yīng)時間在0.02S～2S之間隨之遞增。而空氣測試時,低調(diào)和響應(yīng)時間隨電流階躍增加呈現(xiàn)明顯的線性增加,低調(diào)值在0.03V～0.45V之間,響應(yīng)時間在0.1S～20S之間。當(dāng)空氣和氧氣流速相同時,此時電壓低調(diào)值氧氣依然維持在0.03V,但是過量的氧氣破壞了電池的水平衡,導(dǎo)致響應(yīng)時間大大增加。隨氧濃度增加,PEMFC動態(tài)響應(yīng)低調(diào)和響應(yīng)時間隨之線性減少。因此PEMFC動

6、態(tài)響應(yīng)主要由傳質(zhì)受限引起。
　　 (4)穩(wěn)態(tài)時電流密度不均勻主要出現(xiàn)在進出口和活性面積邊緣區(qū)域。一般最高和最低的電流密度大小比值為6倍。動態(tài)電流加載后,會加劇進出口和邊緣區(qū)域的不均勻性,最高和最低的電流密度比值達到14倍。最高電流密度一般出現(xiàn)在活性面積中間區(qū)域。并且最高電流密度區(qū)會隨著隨著氣管理和水管理的優(yōu)劣擴大或者縮小。動態(tài)負載加載時,其不均勻性呈漏斗狀,四周和進出口最不均勻,而中間區(qū)域最低,高低比值高達6～10倍。
　

7、　 (5)初始電性能很好且單片很均勻:0.69V@600mA/cm2,但是在經(jīng)過12000此循環(huán)后,電池平均單片電性能:0.63V@600 mA/cm2,工作電壓衰減率:1.5μV/cycle,比GM測試結(jié)果要好,但是距離5500小時壽命還有距離,說明催化劑流失或團聚仍然是重大問題。OCV衰減:2.5μV/cycle,比工作電壓衰減大,因此膜在高電壓循環(huán)下的腐蝕也是很嚴重的問題。電堆工作電壓一致性標準偏差經(jīng)過10000次循環(huán)后提高一倍

8、,達到16mV。進出口HFR增高,溫度對單片性能的影響很大,因此以上討論應(yīng)該基于VIR-FREE來進行.質(zhì)子交換膜的衰減在PEMFC電堆動態(tài)負載條件的衰減由于膜的減薄,引起crossover的增加和針孔的增多,比催化劑和其他部件的衰減快,因此,質(zhì)子交換膜的衰減是電堆動態(tài)負載下衰減的重要因素。
　　 由于工況變化復(fù)雜,動態(tài)負載對車用燃料電池發(fā)動機的影響備受關(guān)注。燃料電池動態(tài)響應(yīng)在一定程度上影響著電池的性能和壽命,是商業(yè)化的阻礙之一

9、。本文旨在研究質(zhì)子交換膜燃料電池在動態(tài)負載變化時的動態(tài)響應(yīng)特性。本文通過瞬態(tài)測試方法,結(jié)合理論分析,對質(zhì)子交換膜燃料電池動態(tài)響應(yīng)特性的多個方面進行研究。研究了負載類型和加載方式以及各種操作條件等外部因素對質(zhì)子交換膜燃料電池的動態(tài)響應(yīng)的影響,同時利用理論分析結(jié)合空氣/氧氣對比試驗,不同氧濃度條件下動態(tài)響應(yīng)特性,以及動態(tài)負載時的電流密度分布測試對質(zhì)子交換膜燃料電池動態(tài)響應(yīng)的內(nèi)因進行闡述。最后對動態(tài)負載下質(zhì)子交換膜燃料電池電堆的壽命進行測試分

10、析。提出膜衰減也是動態(tài)負載對質(zhì)子交換膜燃料電池壽命影響的重要影響方式。主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　 (1)在燃料電池加載不同類型的負載時,其響應(yīng)特性有較大不同。同樣的階躍電流下,質(zhì)子交換膜燃料電池加載純阻性負載比加載沖擊性負載響應(yīng)時間更短,低調(diào)量更小。當(dāng)加載沖擊性負載而階躍電流為200mA/cm2時,響應(yīng)時間大約是加載純阻性負載時的4倍,低調(diào)量大約是加載純阻性負載時的4倍左右。純阻性負載更適合燃料電池特性。無論加載何種負載,隨

11、著階躍電流增加,其響應(yīng)時間和低調(diào)量相應(yīng)增加。加載阻性負載,固定電壓加載時電池低調(diào)量為0,而當(dāng)固定電流加載時,電池會出現(xiàn)較大低調(diào)值。兩者響應(yīng)時間接近固定電流加載。因此固定電壓加載模式較固定電流加載模式更優(yōu)。
　　 (2)陰極氣體化學(xué)計量比、陰極加濕濕度以及階躍電流密度大小是PEFC動態(tài)響應(yīng)性能影響的最重要三個參數(shù)。當(dāng)陰極空氣化學(xué)計量比大于3時,在低電流密度區(qū),PEMFC低調(diào)差別不明顯,高電流密度區(qū)由于水的堆積,依然有較大差別,電流

12、密度階躍越大,其差別越大。陰極空氣加濕濕度太低或者太高都會引起PEMFC動態(tài)響應(yīng)的較大變化,PEMFC的動態(tài)響應(yīng)性能在高于50％但是小于100％加濕,會達到一個很好的動態(tài)響應(yīng)性能。
　　 (3)當(dāng)空氣/氧氣同時以低氣體化學(xué)計量比1.2對比測試,空氣高電流密度區(qū)明顯出現(xiàn)瞬時氣體不足,最低電壓值出現(xiàn)負值。氧氣的低調(diào)幾乎沒有隨著電流密度階躍增大而增大,一直維持在低調(diào)0.03V,響應(yīng)時間在0.02S～2S之間隨之遞增。而空氣測試時,低調(diào)

13、和響應(yīng)時間隨電流階躍增加呈現(xiàn)明顯的線性增加,低調(diào)值在0.03V～0.45V之間,響應(yīng)時間在0.1S～20S之間。當(dāng)空氣和氧氣流速相同時,此時電壓低調(diào)值氧氣依然維持在0.03V,但是過量的氧氣破壞了電池的水平衡,導(dǎo)致響應(yīng)時間大大增加。隨氧濃度增加,PEMFC動態(tài)響應(yīng)低調(diào)和響應(yīng)時間隨之線性減少。因此PEMFC動態(tài)響應(yīng)主要由傳質(zhì)受限引起。
　　 (4)穩(wěn)態(tài)時電流密度不均勻主要出現(xiàn)在進出口和活性面積邊緣區(qū)域。一般最高和最低的電流密度大小

14、比值為6倍。動態(tài)電流加載后,會加劇進出口和邊緣區(qū)域的不均勻性,最高和最低的電流密度比值達到14倍。最高電流密度一般出現(xiàn)在活性面積中間區(qū)域。并且最高電流密度區(qū)會隨著隨著氣管理和水管理的優(yōu)劣擴大或者縮小。動態(tài)負載加載時,其不均勻性呈漏斗狀,四周和進出口最不均勻,而中間區(qū)域最低,高低比值高達6～10倍。
　　 (5)初始電性能很好且單片很均勻:0.69V@600mA/cm2,但是在經(jīng)過12000此循環(huán)后,電池平均單片電性能:0.63V

15、@600 mA/cm2,工作電壓衰減率:1.5μV/cycle,比GM測試結(jié)果要好,但是距離5500小時壽命還有距離,說明催化劑流失或團聚仍然是重大問題。OCV衰減:2.5μV/cycle,比工作電壓衰減大,因此膜在高電壓循環(huán)下的腐蝕也是很嚴重的問題。電堆工作電壓一致性標準偏差經(jīng)過10000次循環(huán)后提高一倍,達到16mV。進出口HFR增高,溫度對單片性能的影響很大,因此以上討論應(yīng)該基于VIR-FREE來進行.質(zhì)子交換膜的衰減在PEMFC