鎂鋰基合金在NaCl溶液中電化學(xué)行為的研究.pdf

1、鎂的電位負、放電活性高、能量密度大,是理想的化學(xué)電源的陽極材料,已廣泛用于鎂一次和二次電池、海水激活電池、鎂.空氣電池、鎂-過氧化氫和鎂.海水中溶解氧半燃料電池中。這些化學(xué)電源通常以海水為電解質(zhì),具有能量密度高、放電平穩(wěn)、結(jié)構(gòu)簡單、安全可靠、環(huán)境友好、造價低廉等特點,作為海洋環(huán)境下工作的電源,具有突出優(yōu)勢。鎂陽極存在的問題是放電時存在自腐蝕析氫反應(yīng)和“負差效應(yīng)”,導(dǎo)致利用效率低:初次放電時存在電壓“滯后效應(yīng)”,致使電池啟動遲緩。在鎂中添

2、加合金元素和在電解液中加入添加劑可提高鎂陽極放電性能。Li是最活潑的陽極材料,其平衡電極電位比Mg更負,能量密度比Mg高。因此,將Li與Mg形成Mg-Li合金,可提高Mg合金放電活性,減小滯后效應(yīng),提高電極的能量密度,改善電極的變形加工性能。因此,研究Mg-Li基合金陽極材料的放電性能具有重要的意義。
　　 本論文采用動電位掃描法、恒電位氧化法和電化學(xué)阻抗譜法,研究了Mg-Li二元合金及添加Al、Ce、Sn、Zn和Mn合金元素形

3、成的多元Mg-Li基合金的放電性能,考察了合金元素對Mg-Li基合金放電活性和電流效率的影響。利用掃面電鏡分析了合金電極放電后表面形貌。研究了熱處理軋制對合金放電性能影響。測定了Mg-Li基合金為陽極的Mg-H2O2半燃料電池的性能。研究結(jié)果為高性能Mg-Li基合金陽極材料的研制奠定基礎(chǔ)。
　　 對于Mg-Li二元合金,β-Li單相組織的Mg-14Li合金比α-Mg+β-Li兩相組織的Mg-8.5Li合金具有更負的開路電位,更高

4、的放電活性,但較小的電流效率。兩種合金均存在“負差效應(yīng)”,其間歇放電效率均小于連續(xù)放電效率。Mg-14Li合金放電產(chǎn)物以球狀小顆粒形式松散的附著在電極表面,易于脫落,而Mg-8.5Li的放電產(chǎn)物則呈較致密的塊狀。
　　 在Mg-Li合金中添加Al和Ce形成的Mg-8Li-3Al和Mg-8Li-3Al-1Ce合金電極的電流效率均高于Mg-8.5Li二元合金的電流效率。合金元素Al和Ce對Mg-Li合金起到了“緩蝕”作用。Mg-8L

5、i-3Al-1Ce合金比Mg-8Li-3A1合金具有更大的放電電流密度和更短的過渡時間。Ce元素提高了Mg-Li-Al合金的放電活性,起到了“活化”作用,并減小了“滯后效應(yīng)”。Mg-8Li-3Al-1Ce電極表面放電均勻、放電產(chǎn)物疏松易脫落。
　　 在電解液中溶液中添加Ga2O3后,Mg-8Li-3Al-1Ce合金電極的電流密度和電流效率均有提高。Ga2O3是有效的電解質(zhì)添加劑,對Mg-8Li-3Al.1Ce合金電極起到了“活化

6、”和“緩蝕”的雙重作用。Mg-8Li-3Al-1Ce合金在Ga2O3電解液添加劑存在時,-1.0V下放電的電流效率達到了約87％。Mg-Li-Al-Ce鑄態(tài)合金經(jīng)過熱處理勻化和軋制后,放電電流密度和電流效率顯著提高,且放電更加平穩(wěn)。熱軋?zhí)幚硖岣吡撕辖鸬姆烹娦阅堋?br>　　 Sn元素的加入對Mg-Li-Al合金起到了“活化”作用,顯著提高了其放電活性;但降低了其利用效率,未起到“緩蝕”作用。Mg.8.5Li-3Al-1Sn在-1.0V

7、下的電流密度達50 mA.cm-2,高于Mg-8.5Li-3Al-1Ce-1Sn,但其電流效率較小,表明Ce對Mg-8.5Li-3Al-1Sn合金具有“緩蝕”作用,但同時降低了合金的放電活性。兩種合金均存在“負差效應(yīng)”,其間歇放電的電流效率均低于連續(xù)放電時的電流效率。兩種合金電極在放電過程中,當電位或電流改變時,相應(yīng)的電流或電位可快速達到新電位或新電流密度下的穩(wěn)定值,表明兩種合金電極均具有很好的變載響應(yīng)性能,“滯后效應(yīng)”小。
　　

8、 Mg-5.5Li-3Al-1Ce-1Zn-1Mn合金電極的放電活性和電流效率均高于Mg-5.5Li-3Al-1Ce-1Zn。表明Mn元素對Mg-5.5Li-3A1-1Ce-1Zn合金電極起到了“活化”和“緩蝕”的雙重作用。兩種合金電極均不存在明顯的“負差效應(yīng)”。降低Mg-Li-Al-Ce合金中Li含量同時添加Zn元素,未改善其放電活性;在降低Li的含量同時添加Zn和Mn兩種合金元素,則提高了其放電活性,但電流效率無變化。Mg-5.5

9、Li-3Al-1Ce-1Zn-1Mn電極在-1.0V下的電流密度達49 mA·cm-2,電流效率達約80％,表現(xiàn)出較好的綜合放電性能。以Mg-5.5Li-3Al-1Ce-1Zn-1Mn合金為陽極的Mg-H2O2半燃料電池,在H2O2濃度為0.6 mol·L-1,工作溫度為40℃時,電解液流速為150 mL·min-1時,電池的峰值功率可達約110 mW·cm-2。電池的放電性能隨H2O2濃度增加、陰極電解液流速增大、工作溫度的升高而提高