染料與量子點(diǎn)敏化TiO2太陽(yáng)能電池的光電特性研究.pdf

1、本論文提出一種作為敏化納米晶太陽(yáng)能電池基底材料的超薄單壁二氧化鈦模型(STNT)，并通過(guò)第一性原理計(jì)算的方法進(jìn)行了光電特性的理論研究，解釋了基于超薄壁二氧化鈦敏化體系的界面光電過(guò)程，以期為實(shí)驗(yàn)的成功合成及實(shí)際應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。此外，制備了二氧化鈦納米簇光陽(yáng)極材料，并研究了基于此種材料的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電特性。
　　采用密度泛函和第一性原理非平衡格林函數(shù)方法，研究了卟啉染料分子ZnPVB和STNT的界面(ZnPVB@ST

2、N)電荷分離、電子注入動(dòng)力學(xué)和注入電子輸運(yùn)等過(guò)程。計(jì)算結(jié)果表明，在ZnPVB@STNT敏化體系中，ZnPVB的基態(tài)電子受到光激發(fā)后躍遷至激發(fā)態(tài)，并快速注入到 STNT的導(dǎo)帶中，最終實(shí)現(xiàn)界面電荷的分離。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究 ZnPVB@STNT敏化體系的非絕熱和絕熱電子注入動(dòng)力學(xué)。在非絕熱情況下，電子的注入時(shí)間0.78 fs。在絕熱情況下，電子的注入時(shí)間τ為7.18 fs。這種超快電子注入速率可能來(lái)自于STNT的單壁超薄結(jié)構(gòu)。電子輸運(yùn)計(jì)

3、算表明，注入電子是在STNT的導(dǎo)帶底進(jìn)行電子傳輸?shù)?，確切地說(shuō)，是通過(guò)Ti3dx2-y2軌道實(shí)現(xiàn)電子的一維定向傳輸。與陽(yáng)極氧化法制得的TiO2納米管不同，在STNT的帶隙中間并不存在陷阱態(tài)，表明STNT中的注入電子可以實(shí)現(xiàn)快速的一維傳輸。
　　通過(guò)對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池施加外加電場(chǎng)來(lái)耦合染料/半導(dǎo)體界面偶極場(chǎng)。并通過(guò)第一性原理計(jì)算，研究了外電場(chǎng)作用下敏化體系的電子特性，包括導(dǎo)帶能級(jí)、帶隙電子態(tài)位置和界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。計(jì)算表明，在CA

4、@STNT敏化體系中，導(dǎo)帶能級(jí)和帶隙電子態(tài)位置隨外加電場(chǎng)的方向和強(qiáng)度的改變而改變。變化的幅度取決于界面電荷轉(zhuǎn)移的偶極矩變化ΔμET和外加電場(chǎng)的耦合能。其中，ΔμET的y方向分量與y方向外加電場(chǎng)耦合最強(qiáng)，從而y方向電場(chǎng)對(duì)于這些電子特性影響最大。分別通過(guò)Marcus和Newns-Anderson理論，研究了外電場(chǎng)作用下界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)，外加電場(chǎng)可以起到促進(jìn)或抑制界面電荷轉(zhuǎn)移速率的作用。外加電場(chǎng)的方向與ΔμET的方向相同時(shí)，促進(jìn)界

5、面電荷轉(zhuǎn)移；相反，則阻礙界面電荷轉(zhuǎn)移。界面電荷轉(zhuǎn)移速率由于ΔμET的y方向分量與y方向外加電場(chǎng)耦合作用最強(qiáng)，因而受到y(tǒng)方向電場(chǎng)的影響最大。此外，通過(guò)外加電場(chǎng)的手段和界面電場(chǎng)耦合的方法，研究了染料吸收光譜的變化。并通過(guò)Gauss-Stark方程對(duì)吸收光譜的擬合來(lái)定量研究界面電場(chǎng)的性質(zhì)，從而為實(shí)驗(yàn)提供理論上的借鑒。
　　研究了周期和非周期條件下量子點(diǎn)敏化 STNT體系（Cd2S2@STNT）的電子特性，包括電子結(jié)構(gòu)、電子激發(fā)躍遷、界面

6、電荷轉(zhuǎn)移熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。并在此基礎(chǔ)上，研究了CdS量子點(diǎn)/石墨烯（Cd4S4@GR）復(fù)合敏化劑的激發(fā)態(tài)和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。在周期邊界條件下的Cd2S2@STNT敏化體系中，基態(tài)電子分布于Cd4S4團(tuán)簇上，受到光激發(fā)后，電子注入到 STNT的導(dǎo)帶中，并通過(guò) STNT的Ti3d軌道進(jìn)行一維輸運(yùn)；在非周期邊界條件下，同樣得出了周期邊界條件Cd2S2@STNT敏化體系的結(jié)論。此外，通過(guò)廣義休克爾和Newns-Anderson理論研究了電子界面轉(zhuǎn)移的

7、動(dòng)力學(xué)過(guò)程。通過(guò)廣義休克爾動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)激發(fā)態(tài)電子在吸附態(tài)Cd2S2團(tuán)簇的布居概率衰減在0-5 fs的動(dòng)力學(xué)時(shí)間內(nèi)就達(dá)到了0.2。但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，布居概率衰減幅度變得平緩。布局概率從0.2降到大約0.0經(jīng)過(guò)了25 fs。而通過(guò)Newns-Anderson理論估算得到的電子界面分離時(shí)間為4.8 fs。在Cd4S4@GR復(fù)合敏化劑中，Cd4S4團(tuán)簇的基態(tài)電子受到光激發(fā)躍遷至激發(fā)態(tài)，并且快速注入到石墨烯的導(dǎo)帶中，并通過(guò)石墨烯的離域π*軌道

8、在石墨烯表面?zhèn)鬟f。
　　通過(guò)水熱法合成準(zhǔn)一維納米簇結(jié)構(gòu)TiO2納米材料，并通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)制成 TiO2納米簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜。燒結(jié)后的TiO2納米簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜作為染料敏化太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極。研究結(jié)果表明，TiO2納米簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜具有相對(duì)較大的比表面積和孔隙率。使用N719和標(biāo)準(zhǔn)碘電解液的情況下，基于TiO2納米簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜的電池轉(zhuǎn)換效率為6.1％，稍微低于P25顆粒陽(yáng)極膜。但對(duì)于鈷電解液，基于TiO2納米簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜的電池轉(zhuǎn)換效率高達(dá)