鋁電解陽(yáng)極效應(yīng)氣體析出過(guò)程研究.pdf

1、鋁電解過(guò)程中發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)時(shí)，排放出碳氧化合物和碳氟化合物氣體，其中CF4和C2F6是全氟碳化物（英文名稱Perfluorocarbons，簡(jiǎn)稱PFCs）。PFCs是高勢(shì)全球溫室效應(yīng)氣體(High Global Warming Potentials Gases)，具有較高的溫室潛勢(shì)，對(duì)全球溫室效應(yīng)有不可低估的影響。然而，有關(guān)鋁電解過(guò)程中CF4和C2F6這兩種氣體的生成機(jī)理及陽(yáng)極的鈍化機(jī)理的觀點(diǎn)仍未統(tǒng)一。研究者普遍認(rèn)為當(dāng)冰晶石一氧化鋁熔鹽中

2、氧化鋁濃度過(guò)低時(shí)，過(guò)電位增高到氟離子放電電位，從而生成氟氣，氟氣與陽(yáng)極碳發(fā)生反應(yīng)，生成某種化合物覆蓋在陽(yáng)極表面，鈍化了陽(yáng)極，抑制了陽(yáng)極與電解質(zhì)電流交換。本論文中采用氣相色譜法分析電解過(guò)程的陽(yáng)極氣體，通過(guò)分析氟化石墨熱分解產(chǎn)物推演，以及電化學(xué)方法循環(huán)伏安法等實(shí)驗(yàn)手段對(duì)CF4和C2F6的產(chǎn)生及陽(yáng)極鈍化的相關(guān)問(wèn)題作了研究，希望為減少鋁電解過(guò)程中CF4和C2F6的排放提供參考依據(jù)。
　　首先，采用氣相色譜法分析了實(shí)驗(yàn)室電解槽電解過(guò)程的陽(yáng)極

3、氣體組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)室電解槽中，槽電壓隨Al2O3濃度的降低而升高，當(dāng)槽電壓升高到3V以后就會(huì)發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)。發(fā)生效應(yīng)時(shí)槽電壓可能在5V以上持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間，然后是迅速飆升到50V以上，這段時(shí)間持續(xù)非常短，一般只有幾十秒。通過(guò)氣相色譜法中的熱導(dǎo)檢測(cè)法(TCD)，采用porapak Q不銹鋼填充柱與5A分子篩不銹鋼填充柱聯(lián)合分析陽(yáng)極氣體，以H2為載氣，在柱溫20℃，進(jìn)樣口100℃，檢測(cè)器120℃的色譜條件下分析電解過(guò)程的陽(yáng)極氣體。分析結(jié)

4、果表明，CF4和C2F6是在發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的，正常電解過(guò)程中只產(chǎn)生CO和CO2。并且在陽(yáng)極效應(yīng)氣體中C2F6的含量微少，CF4含量與CO2含量相當(dāng)，CO含量占絕大部分。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)反映出Al2O3濃度越低，電流密度越大陽(yáng)極效應(yīng)越容易發(fā)生，AlF3的添加在某種程度上有助于陽(yáng)極效應(yīng)發(fā)生。
　　其次，通過(guò)在密閉反應(yīng)器中熱分解商用氟化石墨，通過(guò)檢測(cè)分析其分解產(chǎn)物（包括氣體和固體）來(lái)推演陽(yáng)極效應(yīng)時(shí)CF4和C2F6的產(chǎn)生機(jī)理。XRD分析

5、結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)所用的氟化石墨為(CF)n和(CF1.1)n的混合物。由DSC-TGA法測(cè)得該種氟化石墨的分解溫度在550℃～710℃，在610℃左右分解較快。采用氣相色譜法分析其氣體產(chǎn)物為CF4和C2F6，并且CF4的含量是C2F6的12倍，與鋁電解工業(yè)統(tǒng)計(jì)的CF4和C2F6比率是10較為接近。其分解固體產(chǎn)物經(jīng)Raman光譜儀在25℃，波長(zhǎng)488nm的氬離子激發(fā)源條件下分析為碳。
　　再者，采用循環(huán)伏安等電化學(xué)方法主要研究了石墨電極

6、在Na3AlF6-Al2O3熔鹽體系([Al2O3]＜1.5wt％)中的電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，掃描電位超過(guò)3V以后會(huì)出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)氧化電流峰，而且此峰的峰電流值與掃描速度的平方根沒(méi)有線性關(guān)系，并且具有一個(gè)最大的特點(diǎn)就是電流下降過(guò)程不是隨電極表面反應(yīng)物濃度消耗而緩慢降低，而是直線下降，這表明石墨電極被鈍化，電解質(zhì)向電極表面?zhèn)髻|(zhì)受阻。在Al2O3濃度為0.5wt％的熔鹽中電流會(huì)直接下降到0，而在Al2O3濃度為1.5wt％的熔鹽中會(huì)隨著掃描