超臨界流體誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化膜制備工藝基礎(chǔ)研究.pdf

1、超臨界CO2(Supercritical CO2，簡(jiǎn)稱ScCO2)誘導(dǎo)相分離是近年來(lái)提出的一種新的膜制備工藝，其優(yōu)點(diǎn)在于：將相分離與干燥過(guò)程合二為一，且避免了膜干燥過(guò)程中易出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)塌陷問(wèn)題；有機(jī)溶劑可通過(guò)簡(jiǎn)單的減壓分離操作后循環(huán)使用；CO2無(wú)毒害，整個(gè)工藝過(guò)程環(huán)境友好。但目前國(guó)內(nèi)外對(duì)ScCO2誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化制膜的研究尚處于工藝可行性的初步探索階段，缺少系統(tǒng)和深入的實(shí)驗(yàn)及理論研究。本論文針對(duì)ScCO2誘導(dǎo)相分離制膜過(guò)程的工藝基礎(chǔ)進(jìn)行了研究。

2、通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)膜材料聚苯乙烯(PSt)、醋酸纖維素(CA)及新型膜材料聚乙烯醇縮丁醛(PyB)進(jìn)行ScCO2誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化制膜工藝的實(shí)驗(yàn)研究，給出了操作參數(shù)對(duì)膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律；通過(guò)研究ScCO2/溶劑/聚合物三元體系熱力學(xué)問(wèn)題，并計(jì)算出相應(yīng)鑄膜體系的三元相圖，對(duì)ScCO2誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化膜制備過(guò)程的分相成膜行為進(jìn)行了分析與描述；通過(guò)研究ScCO2/溶劑/小分子添加劑/聚合物四元鑄膜體系的熱力學(xué)問(wèn)題，并借助于四元體系理論相圖計(jì)算的結(jié)果，分析了小分子

3、添加劑對(duì)相分離過(guò)程的影響。本論文的主要研究結(jié)果與結(jié)論如下： (1)建立了ScCO2誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化膜制備工藝過(guò)程的實(shí)驗(yàn)裝置以及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，分別針對(duì)傳統(tǒng)膜材料PSt與CA及新型膜材料PVB進(jìn)行了ScCO2誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化膜制備工藝的實(shí)驗(yàn)研究。研究結(jié)果表明：與傳統(tǒng)方法相比，采用ScCO2誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法可獲得更高的膜孔隙率：通過(guò)改變操作參數(shù)可對(duì)膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，且操作參數(shù)對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響與鑄膜體系的自身性質(zhì)也緊密相關(guān)：在適宜的操作條件下，ScCO

4、2誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法能有效避免采用傳統(tǒng)的浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜時(shí)易出現(xiàn)的大空腔結(jié)構(gòu)；泄壓過(guò)程中CO2氣核從聚合物膜基體中逃逸的速度能否與膜基體外部的泄壓速度保持同步，是泄壓時(shí)間對(duì)不同材質(zhì)膜結(jié)構(gòu)影響截然不同的根源所在。 (2)通過(guò)考察相互作用參數(shù)對(duì)三元體系相圖的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溶劑/聚合物之間相互作用參數(shù)X23或者非溶劑/聚合物之間相互作用參數(shù)X13的增加，均相區(qū)減小。而非溶劑/溶劑之間相互作用參數(shù)X12的變化對(duì)相圖雙節(jié)線位置的影響比較復(fù)雜

5、。在X23、X13-定的條件下，X12=1是雙節(jié)線位置變化趨勢(shì)轉(zhuǎn)變的分界點(diǎn)。當(dāng)X12在小于1的范圍內(nèi)變化時(shí)，隨著X12的增大，均相區(qū)增大；然而當(dāng)X12的數(shù)值跨越了該分界點(diǎn)在大于1的范圍內(nèi)變化時(shí)，隨著X12的增大，雙節(jié)線位置的改變將受到X13、X23具體數(shù)值的影響，從而不再沿單一方向遷移。 (3)通過(guò)理論計(jì)算，獲得了ScCO2/丙酮/CA、ScCO2/甲苯/PSt及ScCO2/溶劑/PVB鑄膜體系的三元相圖。相圖研究結(jié)果表明：Sc

6、CO2/丙酮/CA成膜體系的雙節(jié)線距離聚合物/溶劑軸很近，且在聚合物濃度為25 wt％以下時(shí)由雙節(jié)線、旋節(jié)線之間構(gòu)成的亞穩(wěn)互溶分相區(qū)很窄，使得該體系在快速分相后其組成變化進(jìn)入旋節(jié)線內(nèi)不穩(wěn)分相區(qū)的可能性極高，從而易導(dǎo)致CA膜形成雙連續(xù)結(jié)構(gòu)；溫度升高或壓力減小均可導(dǎo)致ScCO2/甲苯/PSt與ScCO2/溶劑/PVB兩種鑄膜體系的雙節(jié)線向聚合物/溶劑軸一側(cè)靠近，均相區(qū)減?。籗cCO2/溶劑/PVB體系的膜表面結(jié)構(gòu)形成主要受平衡熱力學(xué)過(guò)程的控

7、制，而膜的截面結(jié)構(gòu)是其平衡熱力學(xué)與擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)共同作用的結(jié)果。 (4)利用擴(kuò)展后的四元熱力學(xué)模型，計(jì)算了溶劑與小分子添加劑配比變化的ScCO2/二甲基乙酰胺(DMAC)/小分子添加劑/PVB鑄膜體系的四元立體相圖。結(jié)果表明：小分子丙酮(AC)作為添加劑加入到PVB的DMAC溶液時(shí)，鑄膜液中添加劑與溶劑在成膜過(guò)程中的向外擴(kuò)散呈現(xiàn)出輕微的分階現(xiàn)象。在成膜過(guò)程中，兩相區(qū)內(nèi)聚合物貧相中AC與DMAC的比例先減小后增大。從整個(gè)過(guò)程來(lái)看，鑄膜