高性能反滲透復(fù)合膜及其功能單體制備研究.pdf

1、目前國內(nèi)反滲透復(fù)合膜功能材料單一，性能相對(duì)較差，嚴(yán)重影響高性能反滲透的開發(fā)，制約我國反滲透工程中的國產(chǎn)化率。本文從功能單體入手，篩選與合成關(guān)鍵功能單體，分析和驗(yàn)證單體結(jié)構(gòu)與純度；通過對(duì)界面反應(yīng)機(jī)理的研究篩選功能單體和優(yōu)化分離層結(jié)構(gòu)，制備出幾種不同性能的反滲透復(fù)合膜；結(jié)合復(fù)合膜性能評(píng)價(jià)和結(jié)構(gòu)表征開展復(fù)合膜成膜機(jī)理及其模型化研究，為反滲透復(fù)合膜制備工藝的進(jìn)一步優(yōu)化與完善，最終開發(fā)出高性能反滲透復(fù)合膜打下良好的基礎(chǔ)。 首先，建立反滲透

2、復(fù)合膜相應(yīng)功能單體的制備工藝路線，通過對(duì)功能單體合成的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，合成出四種功能單體：5-氧甲酰氯-異酞酰氯(CFIC；最大收率為29.3％，純度為99.1％)、5-異氰酸酯異酞酰氯(ICIC；最大收率為64.4％，純度為99.2％)、1，4-環(huán)己二胺(HDA；最大收率為55％；純度為99.5％)和1，3，5-環(huán)己烷三甲酰氯(HT；第一步最高收率為99％；純度為99.5％。第二步最高收率為85％)。其中前兩種單體采用相對(duì)安全的酰氯

3、化劑(三光氣和草酰氯)替代傳統(tǒng)的光氣，反應(yīng)條件由文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的高溫、高壓法改進(jìn)為常溫、常壓法，并取得了較高的產(chǎn)品收率及符合界面聚合純度要求的產(chǎn)品；后兩種參照文獻(xiàn)報(bào)道的方法制備，所獲得的產(chǎn)品收率與報(bào)道結(jié)果相近。所有單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過紅外光譜(IR)、核磁共振(NMR)、氣-質(zhì)聯(lián)機(jī)(GC-MS)和元素分析(EA)等儀器分析加以驗(yàn)證確定。 其次，選用合成和現(xiàn)有功能單體通過界面聚合法制得多種復(fù)合膜分離層材料，分析了膜分離層材料的結(jié)構(gòu)，測(cè)量膜

4、分離層材料的吸水性和耗氯量。結(jié)果表明：不同酰氯與間苯二胺(MPD)或1，4-環(huán)己二胺(HDA)生成聚合物的吸水性的大小順序?yàn)椋篐T＞ICIC＞TMC＞CFIC；不同胺與同種酰氯，生成聚合物的吸水性的大小順序?yàn)椋篐DA＞MPD；因而，在聚合物鏈中引入脂環(huán)結(jié)構(gòu)可提高復(fù)合膜的水通量；CFIC/MPD聚合物在相同的時(shí)間內(nèi)吸收的水量最少，但達(dá)到吸收平衡的時(shí)間最長，可能是由于其結(jié)構(gòu)較致密，這對(duì)制備高脫鹽反滲透復(fù)合膜十分有利；ICIC與多元胺反應(yīng)生成

5、聚合物的耗氯量大于HT、TMC、CFIC，與多元胺反應(yīng)生成聚合物的耗氯量，不能用于抗氧化膜的制備；對(duì)于多元胺而言，甲基間苯二胺(MMPD)與酰氯生成聚合物的耗氯量遠(yuǎn)小于HDA、MPD、與同樣酰氯生成聚合物的耗氯量。 然后，基于膜分離層材料的研究基礎(chǔ)，采用界面聚合工藝制備四類八種新型反滲透復(fù)合膜：其中抗氧化反滲透復(fù)合膜3種(CFIC/MMPD、HT/MMPD、TMC-HT/MMPD)；耐污染反滲透復(fù)合膜1種(ICIC/MPD)；高

6、通量反滲透復(fù)合膜3種(TMC/MPD-SMPS(5-磺酸基間苯二胺)、ICIC-IPC/MPD、ICIC-HT/MPD)；高脫鹽海水反滲透復(fù)合膜1種(CFIC/MPD)。采用傅立葉變換全反射紅外、X-射線光電子能譜、探針式原子力顯微鏡，電子掃描顯微鏡等分析檢測(cè)儀器，以及反滲透復(fù)合膜性能評(píng)價(jià)測(cè)試，探討了膜的分離性能與膜分離層化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明：在多元胺的苯環(huán)上引入一個(gè)甲基可明顯提高膜的抗氧化性；耐污染性與膜表面的平

7、滑程度、荷電性也有較大聯(lián)系；復(fù)合層交聯(lián)程度或復(fù)合層中的脂環(huán)結(jié)構(gòu)比例與水通量有較大的關(guān)聯(lián)性，在一定的條件下制得的復(fù)合膜，在脫鹽率變化不大的情況下，水通量較普通復(fù)合膜提高30％以上；改善復(fù)合層中羥基與羧基的比例，可制得高鹽海水淡化的復(fù)合膜，其脫鹽率不隨鹽濃度的升高而下降。 最后，利用界面pH連續(xù)監(jiān)測(cè)裝置獲得不同酰氯在油水界面水解速度、酰氯與胺界面反應(yīng)過程中的pH變化值，檢測(cè)結(jié)果表明：5-氧甲酰氯-異酞酰氯(CFIC)在油水界面水解速

8、度小于均苯三甲酰氯(TMC)的水解速度，二者的水解速度分別遠(yuǎn)小于復(fù)合層界面的酰氯與胺的反應(yīng)速度，也即酰氯與胺界面聚合過程中，酰氯的水解可以忽略；另外，通過油相中多元胺濃度的變化和油水分配比的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)：二元胺從水相向油相擴(kuò)散速度為MPD＜PIP＜HDA，與油水分配比大小相一致?；诜礉B透復(fù)合膜界面聚合機(jī)理，將膜厚增長形式視為逐層增長的非穩(wěn)態(tài)過程，建立了膜厚增長模型，得出反應(yīng)時(shí)間、膜厚、單體濃度等之間的關(guān)系式。當(dāng)反應(yīng)區(qū)內(nèi)單體的平均官能度等于