環(huán)氧化SBS制備及其改性環(huán)氧樹脂性能的研究.pdf

1、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是一類重要的熱塑性彈性體，具有拉伸強度高、表面摩擦系數(shù)小、耐低溫性能好、加工性能優(yōu)良等優(yōu)點。在膠粘劑、塑料改性、瀝青改性、防水材料、制鞋等領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用。但SBS極性小、耐油性差、與極性材料相容性和粘附性欠缺。為了增加SBS極性，可以通過環(huán)氧化改性在SBS分子鏈上引入環(huán)氧基。這種改性方法不但可以改善SBS某些物理性能，還可以賦予SBS新的反應(yīng)活性，有利于擴大其應(yīng)用領(lǐng)域。因此研究SBS環(huán)氧

2、化反應(yīng)具有重要的意義。 本文首先研究了兩種SBS環(huán)氧化法：原位過氧化甲酸法和H2O2/磷鎢雜多酸季銨鹽法。針對這兩種環(huán)氧化反應(yīng)存在的不足之處，提出了一些改進措施：確定了最佳的反應(yīng)條件及原料配比，并用IH-NMR、FT-IR、GPC等表征手段對這兩種環(huán)氧化方法進行了系統(tǒng)的比較。 原位過氧化甲酸法是目前研究最多的一種環(huán)氧化方法，具有原料易得，操作簡便，雙鍵轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點。但在酸催化下反應(yīng)中易產(chǎn)生凝膠，使環(huán)氧化工藝和產(chǎn)物質(zhì)量難

3、以控制。研究發(fā)現(xiàn)季銨鹽可以降低產(chǎn)物中凝膠百分含量，對環(huán)氧化反應(yīng)起到保護作用，避免在反應(yīng)中出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。當原料投料比為SBS/1，2-二氯乙烷溶液(10～15wt％)100phr、甲酸(98％)4～5phr、H2O2(10～15 vol％)10～20phr、季銨鹽0.2～0.3phr時，環(huán)氧化反應(yīng)速度最快，在反應(yīng)溫度為60℃時反應(yīng)2h后產(chǎn)物的環(huán)氧值可以達到0.237 mol/100g。按上述投料比加料反應(yīng)4h后補加8 phr30 vol

4、％H2O2和8 phr去離子水，繼續(xù)反應(yīng)4h有利于提高產(chǎn)物雙鍵轉(zhuǎn)化率。但由于反應(yīng)中存在嚴重的環(huán)氧基水解開環(huán)反應(yīng)，延長反應(yīng)時間并不能進一步提高產(chǎn)物的環(huán)氧值，只會使產(chǎn)物中羥基數(shù)量變多。 H2O2/磷鎢雜多酸季銨鹽環(huán)氧化法具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)活性高、綠色環(huán)保無污染等特點，但環(huán)氧化產(chǎn)物溶解性能差。研究表明季銨鹽中烷基碳鏈長度與陰離子類型是影響環(huán)氧化反應(yīng)速度的兩個重要因素，而體系pH值和反應(yīng)時間是影響產(chǎn)物凝膠百分含量的主要因素。當反應(yīng)

5、條件為以四辛基溴化銨或三甲基[十六(76％)十八(24％)]烷基硫酸氫銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑、H2O2濃度為8～12 vol％、反應(yīng)時間1h、水相pH=3時，環(huán)氧化反應(yīng)速度最快，產(chǎn)物的環(huán)氧值可以達到0.422mol/100g，此時產(chǎn)物的凝膠含量低于5％。 本文還初步研究了環(huán)氧化SBS對環(huán)氧樹脂性能的影響。結(jié)果表明環(huán)氧化SBS可以縮短環(huán)氧樹脂凝膠時間。環(huán)氧化SBS和固化劑類型是決定環(huán)氧樹脂凝膠時間的兩個重要因素。使用雙氰胺為固化劑時，

6、凝膠時間隨著eSBS用量的增加而逐漸降低；但對酸酐固化體系，少量含羥基的eSBS就能使環(huán)氧樹脂凝膠時間急劇降低。加入eSBS可以增加環(huán)氧樹脂基體韌性，提高無缺口抗沖強度，但會對固化產(chǎn)物剛性和耐熱性造成不良影響。此外只要少量的eSBS就可以明顯改善環(huán)氧樹脂斷裂韌性。加入1phr eSBS就可以使環(huán)氧樹脂斷裂韌性提高3～4倍。 論文的主要創(chuàng)新點在于：(1)提出一種提高原位過氧化甲酸環(huán)氧化法反應(yīng)穩(wěn)定性的改進措施，并初步探討了穩(wěn)定機理；