用自由基反應(yīng)對富勒烯及碳納米管的高分子化學修飾.pdf

1、近年來，富勒烯物理化學研究方向主要是富勒烯的功能材料化，而其中高分子修飾的富勒烯衍生物是富勒烯材料的一個重要的研究方向。與富勒烯結(jié)構(gòu)相關(guān)的碳納米管由于其特殊的結(jié)構(gòu)以及力學、光學和電學性能，近年來也引起人們的廣泛關(guān)注。從近代先進材料的發(fā)展背景出發(fā)，此類物種與高分子鍵合得到的復(fù)合材料可能成為當今材料化學的重要方向之一。本論文在課題組原有工作基礎(chǔ)上，并根據(jù)國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展趨勢，研究了用自由基聚合反應(yīng)合成高分子修飾的富勒烯及碳納米管，并對合

2、成得的化合物進行了結(jié)構(gòu)表征，同時測試了非線性光學性能。全文共六章。 第一章概述了自由基聚合法合成C60高分子衍生物的研究進展以及目前國內(nèi)外各研究小組在碳納米管表面上修飾高分子的研究現(xiàn)狀，并提出本論文的研究設(shè)想。 第二章采用原子轉(zhuǎn)移自由基加成法(ATRA)合成兩端端接Ceo的線型高分子衍生物和四臂星狀C60端接高分子衍生物。分別用傳統(tǒng)加熱法和微波輔助法合成了一系列兩端端接C60的聚苯乙烯(PSt)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMM

3、A)衍生物。它們的高分子前體兩端接溴的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(Br-PSt-Br和Br-PMMA-Br)是以α，α’-二溴．對二甲苯／CuBr／2,2'-連吡啶(bipy)為引發(fā)體系由原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)制得，然后這些高分子前體再分別與C60在CuBr／bipy催化下發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)得到兩端端接C60的高分子衍生物。應(yīng)用UV-vis、GPC、TGA、FTIR、13CNMR、DSC等對產(chǎn)物進行了表征，證實了主要

4、產(chǎn)物為兩端端接C60的聚合物，其中的Cao是單取代的。該ATRA反應(yīng)通過傳統(tǒng)加熱法和微波加熱法的比較發(fā)現(xiàn)，微波加熱不僅能明顯加快加成反應(yīng)，而且得到的C60-高分子衍生物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)沒有發(fā)生明顯的變化。我們還將其中的部分產(chǎn)物作為涂層聚合物應(yīng)用于MALDI-TOF-MS中的一種新的憎水聚合物微印跡技術(shù)，能夠使得多肽的除鹽和富集一步完成而不需要額外的清洗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用這一新的技術(shù)能明顯提高被檢測多肽分子離子信號的信噪比(S/N)，和傳統(tǒng)的不銹

5、鋼靶板技術(shù)相比，平均信噪比提高了5倍。我們還用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成了溴端接四臂星狀高分子(PSt和PMMA)，然后與過量的C60在CuBr／bipy催化體系存在下發(fā)生反應(yīng)，制得C60端接四臂星狀高分子衍生物。并對C60端接四臂星狀高分子衍生物進行表征。我們還通過含疊氮基的聚合物合成C60端接四臂高分子衍生物作為比較。這些含C60的產(chǎn)物都易溶于THF、甲苯、CHCl3等常見有機溶劑。我們還考察了兩端端接Cc,o的高分子衍生物及C60端

6、接四臂星狀高分子衍生物的光限幅性質(zhì)。在532nm，這些產(chǎn)物在四氫呋喃中都具有光限幅性質(zhì)。其光限制性接近于C60?？紤]到其溶解性和易于加工的特點，它們可用來制作光限幅材料。 第三章敘述了微波作用下C60與聚合物的自由基反應(yīng)。本章用微波代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱，以偶氮雙異丁腈(AlBN)為引發(fā)劑引發(fā)C60和聚碳酸酯(PC)在1,1,2,2．四氯乙烷中的直接反應(yīng)。和傳統(tǒng)的加熱法相比，微波加熱輔助反應(yīng)能夠明顯地提高反應(yīng)的速率。產(chǎn)物C60-PC衍生物

7、中C60的含量可以通過改變C60／PC的投料比例和反應(yīng)時間來加以調(diào)節(jié)。這些衍生物可溶于普通的有機溶劑中，例如，THF和氯仿。C60和聚碳酸酯在微波加熱下的加成反應(yīng)用ESR技術(shù)監(jiān)測，結(jié)果表明在未經(jīng)分離處理的反應(yīng)混合溶液及經(jīng)沉淀和干燥后的固體產(chǎn)物中均有富勒烯自由基存在。因此，在微波加熱下，(260和聚碳酸酯的反應(yīng)可能是自由基機理。我們還運用開孔z掃描技術(shù)研究了C60-PC衍生物的非線性光學性質(zhì)，并測定了其非線性吸收系數(shù)β。結(jié)果表明，C60-

8、PC衍生物的非線性光學性質(zhì)接近于C60?？紤]到溶解性能的提高，微波加熱下合成的C60-PC衍生物是一種較好的非線性光學物質(zhì)。另外，本章還利用微波加熱研究AIBN存在下C60和聚苯乙烯以及C60和聚乙烯基咔唑的反應(yīng)，并對產(chǎn)物進行表征和光學性質(zhì)研究。結(jié)果表明微波反應(yīng)適用于C40和多種聚合物的自由基加成反應(yīng)。 第四章敘述了C60衍生物通過化學鍵組裝在介孔材料SBA-15的孔道內(nèi)。SBA-15事先經(jīng)過了氨基甲硅烷基化反應(yīng)，然后再與富勒烯

9、衍生物C60(CHCOOH)2發(fā)生反應(yīng)，使得該富勒烯衍生物在介孔硅材料SBA-15孔道內(nèi)通過化學鍵接枝到SBA-15的骨架上。最終材料C60(CHCOOH)2／APTS／SBA-15的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)用XRD，TEM和BET技術(shù)，F(xiàn)T-IR及UV-vis光譜進行研究。結(jié)果表明富勒烯衍生物C60(CHCOOH)2以單分子的形式分布在SBA-15的孔道內(nèi)，未出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，而純的C60在SBA-15孔道內(nèi)則仍然呈現(xiàn)團聚現(xiàn)象。得到的材料C60(CHC

10、OOH)yAPTS／SBA-15具有熒光性質(zhì)。光學性質(zhì)測定表明在SBA-15孔道表面上修飾了富勒烯衍生物后仍然較長時間地保留了客體富勒烯衍生物的熒光活性，SBA-15是富勒烯衍生物的有效載體。 第五章應(yīng)用接枝法在多壁碳納米管(MWNTs)表面上修飾聚苯乙烯。通過ATRP法合成的溴封端的聚苯乙烯直接與MWNTs在CuBr／bipy催化體系作用下發(fā)生ATRA反應(yīng)。得到的PSt接枝MWNTs產(chǎn)物用SEM，TEM，TGA，F(xiàn)TIR，Ra

11、man，1HNMR，UV-vis光譜以及XRD等技術(shù)進行表征。結(jié)果表明，PSt是通過化學鍵接枝到碳納米管表面上的。為了比較，ATRP法合成的溴封端的聚苯乙烯先與疊氮化鈉發(fā)生反應(yīng)，使溴基團被疊氮基取代，接著再與MWNTs發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)。這兩個方法得到的產(chǎn)物都能溶于鄰二氯苯(ODCB)，THF和CHCl3等有機溶劑中。這些樣品的光限幅性質(zhì)用開口z掃描技術(shù)測量。結(jié)果表明，碳納米管表面上修飾了聚苯乙烯后，產(chǎn)物仍然具有很好的光限幅性質(zhì)。非線性散射

12、和非線性吸收都可能對于產(chǎn)物的光限幅有貢獻。 第六章，通過自由基反應(yīng)合成多壁碳納米管高分子衍生物。將微波技術(shù)應(yīng)用于多壁碳納米管和苯乙烯(或甲基丙烯酸甲酯)的原位乳液聚合，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用微波加熱能夠使原位乳液聚合在半個小時以內(nèi)完成，明顯提高了反應(yīng)速率。除去游離的高分子后的產(chǎn)物用TEM，TGA,FTIR，Raman，UV-vis光譜等進行表征，結(jié)果表明在多壁碳納米管表面上有一層聚合物存在，這些聚合物是通過化學鍵修飾在碳納米管表面上的。我們還

13、將多壁碳納米管與現(xiàn)成的聚乙烯基咔唑在自由基引發(fā)劑AIBN作用下于鄰二氯苯中進行反應(yīng)52小時。產(chǎn)物經(jīng)純化處理及干燥后為深灰色固體，能溶于氯仿、鄰二氯苯等有機溶劑中。產(chǎn)物用FTIR光譜，SEM，TGA，元素分析，XPS，UV-vis吸收光譜，Raman光譜等進行表征。結(jié)果表明，聚乙烯基咔唑能夠通過與多壁碳納米管的自由基反應(yīng)而接枝到碳納米管的表面上。我們還用開口z掃描技術(shù)測量了這兩種自由基反應(yīng)得到的產(chǎn)物的光限幅性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)所有產(chǎn)物在氯仿中都具有