鈦酸鹽納米管及其衍生物的制備和電化學(xué)嵌鋰性能.pdf

1、鋰離子二次電池由于具有比能量高、循環(huán)壽命長和對環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)使其被認(rèn)為是各種動力電池中最具競爭力的一種二次化學(xué)電源。而在動力鋰離子二次電池的研發(fā)中,高功率和高安全性是在選擇電極材料時必須考慮的因素。-些鈦基化合物(如二氧化鈦類及Li4Ti5O12等鈦酸鹽類)由于其固有的安全優(yōu)勢,被認(rèn)為可作為在目前商品化鋰離子電池中所用碳負(fù)極材料的替代材料。同時,鈦基化合物易于制備成各種形態(tài)和結(jié)構(gòu)的納米材料,為其高倍率充放電性能的進(jìn)一步提高提供了有利保

2、證。 論文采用以金紅石型二氧化鈦為起始物在堿液中進(jìn)行水熱反應(yīng),將水熱所制備的產(chǎn)物再經(jīng)過后續(xù)的質(zhì)子交換過程后最后得到質(zhì)子型層狀鈦酸鹽納米管。研究了該納米管的物相組成、形貌及其納米孔道結(jié)構(gòu)在不同溫度下進(jìn)行熱處理時發(fā)生的變化與其電化學(xué)性能之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明,在熱處理過程中質(zhì)子鈦酸鹽納米管經(jīng)歷了物相從層狀結(jié)構(gòu)、壓縮的層狀結(jié)構(gòu)銳鈦礦相和TiO2(B)的混相結(jié)構(gòu)到銳鈦礦相的變化,同時其形貌也逐漸轉(zhuǎn)變成實(shí)心納米棒。電化學(xué)測試結(jié)果表明,隨

3、著熱處理溫度的提高帶來的物相結(jié)構(gòu)和形貌等的變化對產(chǎn)物的電化學(xué)性能(諸如可逆比容量、充放電平臺、循環(huán)穩(wěn)定型和鋰的嵌入機(jī)理等)有很大的影響。循環(huán)伏安測試結(jié)果表明,樣品表現(xiàn)出的法拉第贗電容特征與樣品中的層狀結(jié)構(gòu)和隧道結(jié)構(gòu)的物相密切相關(guān)。 論文進(jìn)一步采用水熱合成的方法制備了層狀水合鈦酸鈉納米管,并在此基礎(chǔ)上研究了洗滌方式帶來的樣品中鈉含量的變化對樣品結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,可以通過洗滌樣品時控制H+/Na+離子交換的

4、程度這種簡單的方法得到不同鈉離子含量的層狀水合鈦酸鈉納米管,所得鈉型層狀鈦酸鹽納米管的熱穩(wěn)定性與質(zhì)子鈦酸鹽納米管相比有了很大的提升。論文選擇了其中在熱處理時可生成具有隧道結(jié)構(gòu)物相(Na2Ti6O13)的水洗-水合鈦酸鈉樣品進(jìn)行的進(jìn)一步研究結(jié)果表明,該水合鈦酸鈉樣品在熱處理溫度不高時可保持原有的層狀結(jié)構(gòu)和納米管狀形貌,而在較高的溫度(600℃)熱處理時則得到具有隧道結(jié)構(gòu)的Na2Ti6O13納米棒。對所得樣品的電化學(xué)性能測試結(jié)果表明,在50

5、0℃和600℃所得的樣品在不同倍率下都表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性,循環(huán)伏安測試結(jié)果表明在這兩個分別具有層狀結(jié)構(gòu)和隧道結(jié)構(gòu)的樣品的儲鋰電化學(xué)反應(yīng)中也存在明顯的法拉第贗電容過程。論文還以質(zhì)子鈦酸鹽納米管作為起始物通過水熱離子交換的方法合成了水合鈦酸鋰前驅(qū)體進(jìn)而合成了Li4Ti5O12。在水合鈦酸鋰前驅(qū)體的合成中發(fā)現(xiàn),對所得前驅(qū)物的洗滌方式、水熱反應(yīng)所選的溫度和反應(yīng)濃度對前驅(qū)體的組成、結(jié)構(gòu)和形貌影響很大。用蒸餾水對前驅(qū)體進(jìn)行洗滌時會降低前驅(qū)體中

6、的Li/Ti原子比。而較高的水熱反應(yīng)溫度和濃度有利于提高所得前驅(qū)體中的鋰含量,不過不利于對產(chǎn)物的形貌和Li/Ti原子比進(jìn)行控制。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)將質(zhì)子鈦酸鹽納米管和0.8M LiOH在100℃進(jìn)行離子交換可得具有合適Li/Ti原子比并同時保持起始物形貌的水合鈦酸鋰前驅(qū)體。隨后在研究煅燒溫度對所得Li4Ti5O12電化學(xué)性能的影響時發(fā)現(xiàn),在較低的熱處理溫度下煅燒所得的納米結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12表現(xiàn)出了很好的高倍率性能,不過可能由于結(jié)晶度不高而