溶液霧化法制備鎳鈷精細(xì)粉體材料理論與工藝研究.pdf

1、鎳鈷類過渡金屬精細(xì)粉體材料，包括單一金屬氧化物粉末、單質(zhì)粉末、人造金剛石領(lǐng)域用作粉末觸媒的金屬合金粉末等，是一類具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的重要功能材料，廣泛應(yīng)用于電子信息、清潔能源、石油化工、精細(xì)陶瓷等現(xiàn)代基礎(chǔ)工業(yè)領(lǐng)域及國防軍工高端領(lǐng)域。探索各種新的精細(xì)粉體制備方法是粉體材料重要研究方向。本研究開拓了一種溶液霧化制備有色金屬精細(xì)粉體材料的新方法，制備出組成準(zhǔn)確均勻化、微觀形貌超細(xì)可控化、宏觀性質(zhì)功能優(yōu)異化的精細(xì)粉體，克服了傳統(tǒng)制備方法的缺陷，

2、可滿足相關(guān)行業(yè)對高性能精細(xì)粉體多樣性和苛刻性要求，具有重要的理論價(jià)值和實(shí)際意義。
　　 本文首先提出和設(shè)計(jì)了一種溶液霧化法制備鎳鈷系列精細(xì)粉體材料的新工藝，并為此設(shè)計(jì)建立了專門實(shí)驗(yàn)裝置以及系統(tǒng)開展了有關(guān)理論與工藝研究。本研究取得的主要成果有：
　　 一、設(shè)計(jì)了溶液霧化法制備精細(xì)粉體新工藝，建立了一套溶液霧化法制備精細(xì)粉體的專用實(shí)驗(yàn)裝置。采用建立的裝置系統(tǒng)，不但可實(shí)現(xiàn)有色金屬粉體材料精細(xì)制備，而且可實(shí)現(xiàn)物料的閉路循環(huán)利用。

3、
　　 二、對溶液霧化法制備NiO反應(yīng)過程熱力學(xué)進(jìn)行了研究，確定了反應(yīng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件，利用自行建立的溶液霧化制粉裝置開展實(shí)驗(yàn)，成功制備得到單一高純NiO精細(xì)粉體。探討了溫度、載氣種類、溶液濃度、霧化壓力、溶液體系對NiO粉體樣品組成、結(jié)構(gòu)、微觀形貌的影響，研究發(fā)現(xiàn)采用惰性載氣(氮?dú)?或氧化性載氣(空氣、氧氣)均能制備得到單一NiO精細(xì)粉體；溫度對原料轉(zhuǎn)化率及樣品物化指標(biāo)產(chǎn)生重要影響；溶液濃度、霧化壓力也對樣品粒度形貌產(chǎn)生影響；

4、采用硝酸鹽體系易制得微米級空心球NiO粉體、硫酸鹽體系可制得微米級多孔NiO粉體。當(dāng)采用氯化鹽為溶液溶質(zhì)時(shí)，易得到高品質(zhì)亞微米級NiO密實(shí)粉體粒子，但顆粒粒徑不符合ODOP機(jī)理。在以空氣為載氣、氯化鎳為溶液溶質(zhì)、溫度為800℃、溶液濃度為1.0mol·L-1、霧化壓力為0.10MPa的優(yōu)化條件下，制備所得樣品為形貌規(guī)則立方體、粒子均勻性好、平均粒徑約為0.4μm、鎳含量77.1％、余氯含量0.08％、松裝密度值為0.63g/cm3的高純

5、度NiO精細(xì)粉體。
　　 三、對溶液霧化法制備鈷氧化物反應(yīng)過程熱力學(xué)進(jìn)行了研究，確定了反應(yīng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件，溶液霧化法制備鈷氧化物粉體過程，適用逐級轉(zhuǎn)變規(guī)則，利用自行建立的溶液霧化制粉實(shí)驗(yàn)裝置開展實(shí)驗(yàn)，成功制備了高純Co3O4及CoO精細(xì)粉體。探討了溫度、載氣種類對制備Co3O4性能影響，溫度對樣品純度、結(jié)構(gòu)、微觀形貌產(chǎn)生重要影響，以壓縮氧氣為載氣，能有效改善產(chǎn)物結(jié)晶性。在空氣為載氣、氯化鈷溶液濃度為2.0mol·L-1、載氣壓

6、力為0.25MPa、溫度為750℃的優(yōu)化條件下，所得樣品為高純度的Co3O4精細(xì)粉體。研究發(fā)現(xiàn)霧化壓力、氣液比、溶液濃度均對產(chǎn)物含氯量產(chǎn)生明顯影響；反應(yīng)不完全、粉體對氯化氫的吸附行為及存在逆反應(yīng)是降低原料轉(zhuǎn)化率的主要原因；氣固分離過程采取保溫措施產(chǎn)物含氯量能有效降低；研究發(fā)現(xiàn)溶液霧化法制備所得Co3O4樣品具有較好的超電容行為，其比電容可達(dá)到103.5F·g-1。溶液中添加還原性化合物乙醇、尿素或者采用非氧化性氣體為載氣，有利于CoO的

7、生成。在溫度900℃、氯化鈷溶液濃度0.5mol·L-1、霧化壓力為0.08MPa、以高純氮?dú)鉃檩d氣、溶液中添加少量乙醇的條件下，制備得到了結(jié)晶性好、粒度介于亞微米尺度的正八面體高純CoO精細(xì)粉體。
　　 四、以氯化鈷溶液為原料，基于非氫還原的溶液霧化技術(shù)，開展直接制備金屬鈷粉試驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)高純氮?dú)膺m宜用作霧化載氣，乙醇可作為制備過程中的有效還原劑，乙醇加入量、溫度、溶液濃度及載氣壓力均對鈷粉制備過程產(chǎn)生影響。在以高純氮?dú)鉃檩d氣

8、、溫度為800℃、乙醇：水溶液比為1:1(V/V)、溶液濃度為0.5mol·L-1、霧化壓力為0.08MPa的條件下，成功制備得到FCC晶體結(jié)構(gòu)的金屬鈷粉。對樣品的Zeta電位測試發(fā)現(xiàn)，制備所得鈷粉具有較好的分散性與穩(wěn)定性。采用溶液霧化法直接制備金屬鈷粉過程中，同樣適用逐級轉(zhuǎn)變規(guī)則，即從鈷氧化物到金屬鈷粉需經(jīng)由逐級還原過程。
　　 五、開展溶液霧化法制備粉末觸媒實(shí)驗(yàn)，按化學(xué)計(jì)量比配制溶液，控制反應(yīng)條件，采用溶液霧化法分別成功制備

9、得到組成為Ni7Co3、FeTNi3、FeNi3、Ni70Mn25Co5的合金粉末觸媒，對應(yīng)樣品的微觀形貌為：由納米粒子堆積而成的蠶繭狀、由納米膜組成的疏松花狀球形、由納米纖維組成的海膽形、由納米片組成的鱗片簇。
　　 六、以溶液霧化法制備NiO及Co3O4粉體過程為對象，開展過程動力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)制備過程均由三個(gè)動力學(xué)機(jī)理完全不同的連續(xù)步驟組成，即溶質(zhì)結(jié)晶析出、溶質(zhì)脫水與分解、產(chǎn)物晶體生長。采用Doyle方程和Coats-Red