硫酸鹽法蒸煮過程中LCC的形成與降解機(jī)理的研究.pdf

1、為了研究硫酸鹽法蒸煮過程中木素-碳水化合物復(fù)合體(lignin-corbohydrate complexes，簡稱LCc)的形成和降解情況，本論文首次合成出α位帶<'13>C同位素標(biāo)記的酚型木素模型物愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚-[α-<13>C]。然后在合成愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚和愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚-[α-<'13>C]的基礎(chǔ)上，在木聚糖、聚葡萄糖甘露糖或單糖存在下，將合成的酚型木素模型物進(jìn)行硫酸鹽法蒸煮，并利用

2、酸析沉淀木素、乙酸乙酯抽提的方法將蒸煮后的產(chǎn)物分級為堿不溶物、酸不溶物、乙酸乙酯抽提物和酸可溶物四個組分，同時利用紅外光譜或核磁共振(<'13>C-NMR<'1>H-NMR或二維HMQC)等方法對分級后的四個組分進(jìn)行分析，探討酚型木素模型物在硫酸鹽法蒸煮過程中LCC的形成行為。為了深入探討木素大分子在制漿過程中LCC的形成情況，本論文從木粉中提取了磨木木素(milled wood lignin，簡稱MWL)和LCC，模擬硫酸鹽法蒸煮過程

3、，研究MWL 和LCC在硫酸鹽法蒸煮過程中的變化情況，證實了在硫酸鹽法蒸煮過程中有新的苯甲醚鍵型LCC結(jié)構(gòu)形成。 研究表明，在合成酚型木素模型物愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚的中間產(chǎn)物4-(α-溴代乙?；?-愈創(chuàng)木酚時，利用乙醇代替乙酸乙酯/三氯甲烷混合液(1/1，V/V)作反應(yīng)溶劑，實現(xiàn)了反應(yīng)由非均相轉(zhuǎn)變?yōu)榫喾磻?yīng)，提高了反應(yīng)的選擇性，使溴代產(chǎn)物反應(yīng)得率有較大提高。溴代反應(yīng)1小時即可，溴代產(chǎn)物不能通過重結(jié)晶的方法得出，必須用硅

4、膠層析的方法才能將產(chǎn)物提取出來，流動相為乙酸乙酯/正己烷(1/2，V/V)混合液。合成的中間產(chǎn)物可通過熔點測定、紅外光譜分析及<'1>H-NMR結(jié)構(gòu)分析來確認(rèn)。 在木聚糖(或聚葡萄糖甘露糖)存在的條件下，硫酸鹽法蒸煮酚型木素模型物愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚和愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚-[α-<'13>C]的過程中，酚型木素模型物愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚-[α-<'13>C]的中間產(chǎn)物和木聚糖(或聚葡萄糖甘露糖)形成

5、了新的苯甲醚鍵型LCC結(jié)構(gòu)，這些新形成的LCC結(jié)構(gòu)存在于酸不溶物中，堿不溶物、乙酸乙酯抽提物和酸可溶物組分內(nèi)不存在新的LCC結(jié)構(gòu)。在木糖存在的條件下，酚型木素模型物的中間產(chǎn)物和木糖衍生物(糖醛酸等)形成了少量新的苯甲醚鍵型LCC結(jié)構(gòu)，這些新形成的LCC結(jié)構(gòu)存在于乙酸乙酯抽提物中，堿不溶物、酸不溶物和酸可溶物組分內(nèi)不存在新的LCC結(jié)構(gòu)。 在硫酸鹽法蒸煮MWL的過程中，在親核試劑OH-、HS-的進(jìn)攻下，木素大分子結(jié)構(gòu)單元之間的α-烷

6、基芳基醚鍵、β-0-4型連接鍵很容易發(fā)生斷裂，而在這些連接鍵發(fā)生斷裂的同時，蒸煮液中有新的LCC結(jié)構(gòu)形成，并且這種新形成的LCC結(jié)構(gòu)對堿非常穩(wěn)定。在木聚糖(或木糖)存在的條件下，硫酸鹽法蒸煮藍(lán)花楹MWL的過程中，這種新形成的LCC結(jié)構(gòu)主要是由β-0-4型木素結(jié)構(gòu)和5-5縮合型木素結(jié)構(gòu)與木聚糖(或木糖)形成的以苯甲醚鍵連接的LCC；在聚葡萄糖甘露糖存在的條件下，硫酸鹽法蒸煮馬尾松MWL的過程中，這種新形成的LCC結(jié)構(gòu)主要是由β-0-4型木

7、素結(jié)構(gòu)和聚葡萄糖甘露糖形成的以苯甲醚鍵連接的LCC結(jié)構(gòu)以及5-5縮合型木素結(jié)構(gòu)與木糖形成的以苯甲醚鍵連接的LCC結(jié)構(gòu)。在硫酸鹽法蒸煮藍(lán)花楹LCC和馬尾松LCC的過程中，LCC中的大部分碳水化合物發(fā)生了降解，但是有部分碳水化合物并不能通過硫酸鹽法蒸煮的方式去除，這部分的碳水化合物和木素之間具有對堿穩(wěn)定的LCC連接，而一部分未降解的糖類物質(zhì)與木素在蒸煮過程中形成了新的對堿穩(wěn)定的LCC結(jié)構(gòu)，這種新形成的結(jié)構(gòu)在藍(lán)花楹LCC中為5-5縮合型木素結(jié)