基于全固態(tài)鋰電池的電解質(zhì)和正極薄膜材料的研究.pdf

1、超級電容器具有充放電速度快、效率高、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍寬、可靠性好等諸多優(yōu)點,近年來已經(jīng)成為電化學儲能領(lǐng)域的研究熱點。但是,與傳統(tǒng)的二次電池如鋰離子電池相比,超級電容器的能量密度較低。根據(jù)超級電容器的能量密度公式E=1/2 CU2,可以通過兩種有效的方法來提高電容器的能量密度:一是增大電極材料的比容量(C),二是提高電容器的工作電壓(U)?；谶@種分析,本論文做了如下工作:為了提高碳電極的比電容,我們首先從多孔材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化出發(fā),

2、分別合成了不同孔長和不同孔徑的有序介孔碳材料,并研究了長徑比和孔徑大小對碳材料電化學性能的影響；其次,從非多孔材料出發(fā),開發(fā)出一種低成本、大容量的新型碳電容材料:高比表面石墨,并獲得了比活性炭高得多的體積比容量；再次,通過在碳材料上負載一種有機聚合物自由基材料來提高整個電極的比容量。為了提高電容器的工作電壓,我們引入具有高電位平臺的5 V鋰電材料LiNixMn2-xO4作為正極,與活性炭配對后組成混合電容器,獲得了高的能量密度。具體內(nèi)容

3、介紹如下:
　　 1.模板法合成反相介孔碳及其長徑比對電化學性能的影響介孔碳材料(OMC)具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu),且在中孔范圍內(nèi)孔徑分布單一,因此引起了人們的廣泛關(guān)注。我們以介孔氧化硅為硬模板,以蔗糖溶液為碳前驅(qū)體,通過浸漬、煅燒、祛除模板等過程合成了兩種孔徑相同(4 nm)而孔長不同的有序介孔碳材料。其中,以傳統(tǒng)的SBA15復制的介孔碳(LOMC)其孔長度超過了2μm,而以橫向生長的新型介孔硅作為模板復制的介孔碳(SOMC)其

4、孔長度只有200～300 nm。循環(huán)伏安測試表明SOMC在6 M KOH中的表面比電容達14μF/cm2,而LOMC的表面比電容為10μF/cm2。交流阻抗研究表明電解液在LOMC中的擴散內(nèi)阻大于SOMC,且當電解液濃度降低時,LOMC的比容量比SOMC衰減更快。這些結(jié)果表明,SOMC能為電解液提供更多的開放性入口,因此其表面浸潤程度增加,比表面利用率高；同時短的孔長更有利于電解液離子的快速擴散,因而表現(xiàn)出比長徑介孔碳更好的電化學性能。

5、
　　 2.自組裝法合成介孔碳及其孔徑大小對電化學性能的影響通過有機-有機兩相自組裝和有機-無機-有機三相自組裝法分別合成了孔徑為3.1 nm(di-OMC)和6.7 nm(tri-OMC)的兩種介孔碳,并對兩者的電化學性能進行了詳細的研究。作為雙電層電容材料,tri-OMC在有機體系中的比容量達117F/g,且在200 mV/s的高掃速下仍能保持良好的電容行為；而di-OMC由于小的孔徑和高的微孔比例,其表面無法被離子半徑較大

6、的有機電解液浸潤,因而無雙電層容量。在水系電解液中,di-OMC的比表面可以被有效的利用,因而表現(xiàn)出117 F/g的比容量,tri-OMC在水系中的比容量為211 F/g,且倍率性能明顯優(yōu)于di—OMC。電化學研究結(jié)果表明,對倍率性能而言,碳材料的孔徑越大越有利,而對表面比電容來說,不同的電解液所要求的最佳孔徑不同,只有孔徑與溶液離子半徑相匹配時,材料的表面利用率才最高。此外,對這兩種碳作為鋰離子電池負極的電性能進行了研究,tri-OM

7、C的可逆容量可達1048 mAh/g,約為di-OMC的三倍,且循環(huán)壽命優(yōu)于一般的硬碳類材料。
　　 3.新型高比表面石墨材料的制備及其在電化學電容器中的應用以價格低廉的鱗片狀天然石墨為原材料,通過高速球磨法制備了一系列高比表面石墨(HSG)材料。球磨前后材料的比表面可從7 m2/g增至580 m2/g,比電容則可從0 F/g增至200 F/g以上。過長時間的球磨會造成石墨晶體結(jié)構(gòu)的嚴重破壞,使材料的導電性下降,從而影響其倍率性

8、能。中等球磨時間下得到的HSG材料,無論在堿性、酸性還是有機體系的電解液中都可以作為雙電層電容材料使用,其高的比電容不僅由高的比表面積貢獻,同時也與高速球磨所造成的晶格缺陷和豐富的表面含氧官能團有關(guān)。由于結(jié)構(gòu)中仍保留了大量的石墨微晶,因此,HSG的導電性能良好,顯示出高的功率性能。經(jīng)過5000次循環(huán)充放電,HSG的容量無明顯衰減,表現(xiàn)出良好的循環(huán)壽命。此外,由于HSG低的孔隙率,它的體積比容量比活性炭要高的多。綜合來看,HSG原料便宜,

9、制備簡單,電化學性能良好,有望實現(xiàn)商業(yè)化。
　　 4.基于有機自由基-碳復合材料的超級電容器通過酯化、聚合和氧化等多步反應合成了一種具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的有機聚合物氮氧自由基材料(聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯,PTMA),其容量為82 mAh/g,在倍率50C放電時仍能顯示出明顯的放電平臺,表現(xiàn)出非常高的功率潛力。由于PTMA本身不導電,因此我們創(chuàng)新性地通過溶解-再沉積的過程將其負載在高比表面的活性炭上

10、形成電容.電池復合材料,以復合材料制備的電極比容量比活性炭電極高30％。以該復合材料為正極、活性炭為負極組成的混合電容器表現(xiàn)出了好的功率性能和長的循環(huán)壽命。通過復合材料的方式,即可以同時利用有機聚合物自由基和活性炭兩者的比容量,又可以利用活性炭本身良好的導電性來解決有機聚合物自由基不導電的問題,從而發(fā)揮出啟由基材料的高功率性能,這為更多類似的氮氧自由基材料應用于電化學電容器提供了一種有效的途徑。
　　 5.基于高電位鋰離子嵌入化

11、合物和活性炭的新型非水體系混合電容器首次提出了以高電位的鋰離子化合物為正極、以活性炭為負極的非水體系混合電容器。以硝酸鹽為前驅(qū)體通過溶膠-凝膠法成功合成了尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料,它只在4.7 V左右顯示一個放電平臺,比容量達123 mAh/g,且循環(huán)壽命良好。以該材料為正極,商業(yè)活性炭為負極,正、負極質(zhì)量比為1:3,組裝成混合電容器,電解液為1 M LiPF6-EC/DMC溶液。與EDLC相比,該混合體系的工作電壓從1

12、.4 V提高到了2.1 V,比容量則從17 mAh/g提高到了26 mAh/g。工作電壓和比容量的同時提高使得該混合體系的比能量達到了55Wh/kg,超過了EDLC的兩倍。以10C的倍率放電,該混合電容器的容量能維持在初始容量的80％以上；經(jīng)過1000次循環(huán),其容量損失也小于20％。此外,該體系的充放電過程只涉及Li+在兩極之間的轉(zhuǎn)移,避免了以往電容器如EDLC,Li4Ti5O12/AC體系在充電時由于陰、陽離子分離所造成的電解液消耗問