缺陷態(tài)碳納米材料的功能應(yīng)用.pdf

1、獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)使碳納米管、富勒烯在眾多領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用，成為納米材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)課題之一。碳納米管、富勒烯的類石墨結(jié)構(gòu)具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性和不溶性，這極大地限制了它們作為化學(xué)反應(yīng)載體、復(fù)合材料組分的可操作性。如何對碳納米管、富勒烯進(jìn)行有效的功能修飾，是當(dāng)前碳納米管、富勒烯研究和應(yīng)用領(lǐng)域中亟待解決的一個(gè)科學(xué)問題。對碳納米管、富勒烯進(jìn)行缺陷修飾，將可能賦予其全新的物理和化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而為碳納米管、富勒烯的應(yīng)用開辟新的途

2、徑。本論文以碳納米管、富勒烯為研究對象，采用第一性原理方法計(jì)算了缺態(tài)碳納米結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)及其應(yīng)用。其目的在于為拓展碳納米管、富勒烯的功能應(yīng)用提出合理的手段。本文共分為六章，具體安排如下： 第一章是引言，分析了碳納米材料的結(jié)構(gòu)特征和電子結(jié)構(gòu)，并對碳納米材料的功能應(yīng)用做了一個(gè)簡單介紹。 第二章，分析了徑向應(yīng)變調(diào)制作用下的碳納米管表面氫的脫附。我們發(fā)現(xiàn)，只加徑向應(yīng)變或者催化元素都不足以將化學(xué)吸附的氫原子脫離碳納米管。而徑向變形

3、的 Pd 摻雜納米管能有效的降低氫的脫附勢壘。這可能是由于 Pd 與單壁碳納米管（SWCNT）或Pd與氫分子之間的作用被加強(qiáng)的緣故。而Pd 最高占據(jù)分子軌道（HOMO）的改變是Pd-SWCNT與Pd-H2相互作用加強(qiáng)的關(guān)鍵。計(jì)算顯示， Pd 與氫分子之間的結(jié)合能(十分之幾電子伏特)很適合在標(biāo)準(zhǔn)條件下氫的可逆儲存。儲氫時(shí)，Pd可以促進(jìn)氫的吸附量，在氫釋放的時(shí)候，徑向變形的 Pd 摻雜納米管又能有效的降低氫的脫附勢壘。因此加徑向變形且摻雜P

4、d不僅可以促進(jìn)納米管對氫的吸附，又可以降低氫的脫附勢壘。 第三章，討論了缺陷態(tài)碳納米管表面水分子的分解。基于碳納米管外表面可能存在C雜質(zhì)和碳納米管具有大的電負(fù)性的特點(diǎn)，我們采用含C吸附原子的碳納米管模型，并在其中注入電荷來降低水的分裂勢壘。結(jié)果證明帶電的、有缺陷的碳納米管能使水分子有效分解。由于局部結(jié)構(gòu)的突起，C吸附原子處會積累比其它位置多得多的電荷。當(dāng)水分子接近這一位置時(shí)，水分子與碳納米管之間發(fā)生大的電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致碳納米管離域

5、π電子與水分子之間存在強(qiáng)的靜電相互作用，這是吸附產(chǎn)生的最主要機(jī)制。計(jì)算還發(fā)現(xiàn)C_SWCNT 的化學(xué)活性主要來源于碳吸附原子而不是注入的電荷。被吸附官能團(tuán)的吸附強(qiáng)度及其脫附可由注入的電荷量來控制。計(jì)算得到了反應(yīng)中真實(shí)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，并通過過渡態(tài)搜索計(jì)算找到了過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量勢壘僅僅為0.167 eV。 第四章，計(jì)算了鉬摻雜富勒烯表面水分子的分解。與同尺寸的碳納米管相比富勒烯的活性更強(qiáng)， 是活性最強(qiáng)的富勒烯。本章研究了 與水之

6、間的吸附，并通過摻入活性很強(qiáng)的鉬元素來加強(qiáng) 與水之間的相互作用。結(jié)果表明Mo摻雜的 能有效分解水分子。而水與 之間的相互作用強(qiáng)度能通過注入電荷得到加強(qiáng)。另外，對得到的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的頻率分析發(fā)現(xiàn)，過渡態(tài)具有唯一的虛頻-309.3cm-1，表明找到的過渡態(tài)是一個(gè)真正的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。 第五章，研究了應(yīng)變誘導(dǎo)的電荷、近自由電子態(tài)（NFE）行為，并著眼于碳納米管體系性質(zhì)的調(diào)制。通過徑向變形碳納米管及其與堿金屬、極性分子、非極性分子相作用體系的電