陰離子表面活性劑導(dǎo)向法合成介孔材料及其機(jī)理研究.pdf

1、高度有序介孔材料自上世紀(jì)初問(wèn)世以來(lái)受到了化學(xué)、材料學(xué)等多學(xué)科的普遍關(guān)注。由于該類材料具有較大的比表面、孔容，2-50 nm 范圍內(nèi)均勻可調(diào)的孔徑，高度有序的介觀結(jié)構(gòu)，以及表面可功能化等一系列優(yōu)點(diǎn)，使該類材料在非均相催化、分離、生物醫(yī)藥、光學(xué)、電子等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。該領(lǐng)域的研究人員已利用不同的表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用不同的合成策略和方法，得到了具有不同結(jié)構(gòu)、不同孔徑和不同功能化的介孔材料。但是，陰離子表面活性劑作為一類最常見

2、的表面活性劑，卻只能導(dǎo)向生成層狀或無(wú)序的介孔結(jié)構(gòu)。 Che 等人首次在介孔材料的合成體系中引入助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（CSDA）的概念，并使用陰離子表面活性劑作為模板劑合成出了一系列不同結(jié)構(gòu)的介孔材料AMS-n。本文的工作基于AMS 體系，研究了AMS 介孔材料的合成、結(jié)構(gòu)控制、孔徑控制及其形成機(jī)理。 第一章綜述了介孔材料的合成與表征、形成機(jī)制、有機(jī)官能化、結(jié)構(gòu)控制及其潛在的應(yīng)用，對(duì)本文工作的背景進(jìn)行了詳細(xì)的闡述。 第二章

3、針對(duì)TMAPS 作為CSDA 的AMS 合成體系，討論了AMS的結(jié)構(gòu)控制、孔徑控制及其形成機(jī)制。結(jié)果表明受體系酸堿度控制的陰離子表面活性劑的離子化程度是形成AMS 材料各種不同結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵性機(jī)制。通過(guò)改變表面活性劑的離子化程度，得到了從三維籠狀四方、立方、到二維六方、雙連續(xù)立方和層狀等一系列的曲率漸變的介孔結(jié)構(gòu)。 對(duì)于雙極性頭表面活性劑合成的介孔材料，體系的酸堿度還導(dǎo)致了孔徑的顯著變化，本文從膠束在不同酸堿度下的狀態(tài)這一角度對(duì)此進(jìn)

4、行了合理的解釋。即，在不同酸堿條件下表面活性劑有效頭部面積不同，導(dǎo)致尾部需要進(jìn)行不同程度的彎曲折疊以增大其疏水力，從而導(dǎo)致材料的孔徑變化。另外，本文對(duì)在AMS 合成過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的介孔家族的新成員Pn-3m（AMS-10）進(jìn)行了結(jié)構(gòu)重構(gòu)，闡述了其雙連續(xù)孔道的連通模型。它由兩套相互纏繞的互為對(duì)映體的三維孔道構(gòu)成，每套管道被四連接的D-曲面所分隔。 第三章針對(duì)一類弱堿類CSDA，以APS 為例，討論了AMS 介孔材料的結(jié)構(gòu)控制、孔徑控制

5、及其形成機(jī)制。結(jié)果表明在較高的堿度或較低的酸度條件下，作為表面活性劑的對(duì)離子，鹽狀態(tài)APS（即質(zhì)子化的APS）的含量控制了介孔相的曲率及介孔籠的排列方式；在較低的堿度或較高的酸度條件下，表面活性劑的離子化程度控制了形成的介孔結(jié)構(gòu)的曲率。通過(guò)該方法，得到了從三維立方到二維六方、雙連續(xù)立方、層狀等各種曲率漸變的介孔材料。該體系的介孔材料孔徑變化與TMAPS 助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向體系基本一致。 第四章討論了通過(guò)對(duì)AMS 合成體系中的表面活性劑和

6、CSDA的分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)對(duì)AMS 介孔材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和孔徑的控制。結(jié)果表明，增大表面活性劑極性頭部的幾何尺寸，減小表面活性劑非極性烷基尾部的長(zhǎng)度，都會(huì)得到具有遞增曲率的介孔結(jié)構(gòu)。介孔材料曲率增大是由結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的堆積參數(shù)g 的減小引起的。表面活性劑的尾部尺寸直接對(duì)介孔材料的孔徑產(chǎn)生影響。CSDA 的幾何尺寸的增大有利于生成較高曲率的介孔材料。這是CSDA 的空間位阻效應(yīng)作用的結(jié)果。CSDA（APS）含量的增大有利于生成具有較高曲率和較小孔徑