超高分子量聚乙烯的加工性能改進(jìn)和結(jié)構(gòu)與性能的研究.pdf

1、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）具有摩擦系數(shù)小、磨耗低、耐沖擊、耐化學(xué)藥品性、耐應(yīng)力開(kāi)裂性、抗凍性、抗結(jié)垢性和衛(wèi)生無(wú)毒等優(yōu)良性能，在許多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，但由于極高的熔體粘度和極低的臨界剪切速率使其成型加工困難，限制了它的實(shí)際推廣應(yīng)用，在盡可能不損害UHMWPE優(yōu)良性能的前提下改進(jìn)其加工性的研究具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。本文在采用適量PP與UHMWPE共混改性的基礎(chǔ)上，通過(guò)加入少量的PEG及PEG／硅藻土（PPA1）、PEG／玻

2、璃微珠（PPA2）復(fù)合加工助劑，達(dá)到了使UHMWPE／PP共混物的加工流變性獲得明顯改善的效果，共混物優(yōu)良的力學(xué)性能基本不受損害或受損較小，在一定條件下的摩擦磨損性能得到提高。對(duì)PEG及其復(fù)合加工助劑對(duì)UHMWPE／PP共混物降粘的影響及其降粘機(jī)理，以及添加了PEG及其復(fù)合加工助劑的UHMWPE／PP共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和摩擦磨損性進(jìn)行了較為系統(tǒng)和深入的研究，獲得了許多有價(jià)值的數(shù)據(jù)和結(jié)果。在普通注塑機(jī)上實(shí)現(xiàn)了UHMWPE／PP共混

3、物的注塑成型，研究了UHMWPE／PP共混物結(jié)構(gòu)和性能與加工成型條件的關(guān)系。這些工作豐富和發(fā)展了UHMWPE改性和加工的技術(shù)、方法及理論，對(duì)UHMWPE的加工和實(shí)際應(yīng)用具有一定指導(dǎo)意義。主要研究結(jié)果包括： 1．將PEG及PEG／硅藻土（PPA1）、PEG／玻璃微珠（PPA2）復(fù)合物用于UHMWPE加工性的改進(jìn)，達(dá)到了明顯改善UHMWPE／PP共混物加工流變性的效果。少量PEG及其復(fù)合加工助劑的加入，使UHMWPE／PP共混物的熔

4、體表觀粘度顯著降低，在單螺桿擠出過(guò)程中，口模壓力大幅降低，擠出物外觀明顯改善，同時(shí)共混物優(yōu)良的力學(xué)性能基本不受損害或受損較小，而一定條件下的摩擦磨損性能得到提高。 2．研究了PEG及其復(fù)合助劑對(duì)UHMWPE／PP共混物熔體粘度的影響規(guī)律。PEG對(duì)UHMWPE／PP共混物的降粘效果與PEG的分子量、分子量分布和含量有關(guān)。在低剪切速率段，隨PEG分子量的提高，降粘效果提高，在高剪切速率段，隨PEG分子量的提高，降粘效果下降。PEG分

5、子量分布變寬使低剪切速率段和高剪切速率段的降粘效果同時(shí)得到提高。PEG含量的增加使降粘效果提高。PEG／無(wú)機(jī)粒子復(fù)合加工助劑的降粘效果與無(wú)機(jī)粒子的形態(tài)、粒徑、PEG／無(wú)機(jī)粒子的比例及復(fù)合助劑的制備方法有關(guān)，在適當(dāng)?shù)臈l件下，PEG與無(wú)機(jī)粒子的復(fù)合，對(duì)UHMWPE／PP共混物具有協(xié)同降粘效應(yīng)。在相同條件下，含光滑球形玻璃微珠的PPA2比含多孔無(wú)規(guī)形硅藻土的PPA1具有更好的降粘效果，玻璃微珠粒徑在一定范圍的增大使PPA2的降粘作用提高，PE

6、G／無(wú)機(jī)粒子的比例存在一個(gè)相對(duì)最佳值。 3．分析闡明了PEG及其復(fù)合加工助劑對(duì)UHMWPE／PP的降粘機(jī)理。降粘作用主要來(lái)自兩個(gè)方面：（1）PEG具有高表面張力和極低粘度，在體系自由能最低化和粘性耗散最小化的共同驅(qū)動(dòng)下，向擠出物表面和金屬口模之界面遷移、富集，促進(jìn)聚合物熔體在口模壁面的滑移，降低擠出壓力和熔體粘度。這一作用機(jī)理得到了單螺桿擠出實(shí)驗(yàn)、瞬態(tài)高壓毛細(xì)管擠出實(shí)驗(yàn)和擠出物表面XPS分析結(jié)果的印證；（2）PEG分子量較低，與

7、UHMWPE、PP不相容，且本身具有潤(rùn)滑性，在共混物熔體內(nèi)部起到解纏劑和微相潤(rùn)滑劑的作用，使UHMWPE的纏結(jié)密度下降，微相間分子間作用力降低，從而促進(jìn)共混物粘度的大幅下降。UHMWPE的DMA橡膠平臺(tái)儲(chǔ)能模量和慢速DSC高溫吸熱效應(yīng)隨PEG的加入而減小的分析結(jié)果為這一作用機(jī)理提供了直接有力的支持。復(fù)合助劑通過(guò)無(wú)機(jī)粒子對(duì)PEG的錨固作用，減少PEG向口模遷移的速度和數(shù)量，將更多的PEG留在擠出物內(nèi)部，產(chǎn)生更大的解纏作用，從而產(chǎn)生協(xié)同降粘

8、效應(yīng)。 4．深入分析了少量PEG及其復(fù)合助劑對(duì)UHMWPE／PP共混物固態(tài)力學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)：一方面，加入的PEG，主要在UHMWPE無(wú)定型相發(fā)揮作用，降低UHMWPE的纏結(jié)密度和分子間作用力，表現(xiàn)為使UHMWPE應(yīng)力松弛的初始應(yīng)力和20分鐘的殘余應(yīng)力降低，使長(zhǎng)時(shí)間區(qū)域的應(yīng)力衰減速率減慢，使無(wú)定型相的彈性參數(shù)和粘性參數(shù)明顯下降。對(duì)UHMWPE在拉伸過(guò)程中屈服之前的應(yīng)力應(yīng)變行為影響不大，使UHMWPE斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降，使

9、共混物斷面形貌發(fā)生變化。另一方面，加入的PEG及其復(fù)合助劑，在室溫及其以下溫度起到相當(dāng)于硬填充劑的作用，占據(jù)了共混物的自由體積，使分子鏈段運(yùn)動(dòng)更加困難，表現(xiàn)為使共混物DMA測(cè)試中室溫以下溫度范圍儲(chǔ)能模量的提高，β轉(zhuǎn)變和Y轉(zhuǎn)變向高溫方向偏移，阻尼減小以及正電子湮滅測(cè)試結(jié)果中自由體積分?jǐn)?shù)的減??；總結(jié)果導(dǎo)致，少量PEG及其復(fù)合助劑的加入，對(duì)UHMWPE/PP共混物小應(yīng)變下的拉伸性能影響不大，其楊氏模量、屈服強(qiáng)度、僅有小幅的漲落；對(duì)極限拉伸性能

10、（斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率）和沖擊性能影響相對(duì)明顯，其沖擊強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，隨助劑含量的增大，降幅增大。 5．研究了PEG及其復(fù)合助劑對(duì)UHMWPE/PP摩擦磨損性能的影響。結(jié)果表明，PEG及其復(fù)合助劑的加入，在一定含量范圍內(nèi)（PEGO～2phr，PEG/無(wú)機(jī)填料復(fù)合助劑0～3phr），可使UHMWPE/PP（80/20）共混物在較低滑動(dòng)速度下（200rpm,30kg）的摩擦磨損性能同時(shí)得到改善，其摩擦系數(shù)和磨痕寬度均降低，這種改善作

11、用持久穩(wěn)定。PEG含量在1phr以下，對(duì)LIHMWPE/PP（80/20）共混物在較高滑動(dòng)速度下（400rpm，10kg）的摩擦磨損性有一定程度的改善。 6．在普通注塑機(jī)上實(shí)現(xiàn)了UHMWPE/PP共混物的注塑成型，研究了UHMWPE/PP共混物的充模流動(dòng)、注射成型條件及退火處理對(duì)樣條力學(xué)性能的影響，以及注射成型UHMWPE/PP共混物的氧化降解狀況。發(fā)現(xiàn)：UHMWPE/PP共混物可分別以擴(kuò)展性流動(dòng)和噴射性流動(dòng)的方式充模：注射壓力

12、和注射速度的提高，可以使共混物拉伸樣條的楊氏模量、屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度提高，而斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊樣條的沖擊強(qiáng)度下降，注射溫度在一定范圍的提高，使共混物的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度無(wú)明顯的變化，斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度上升；退火處理使UHMWPE/PP（80/20）注射樣條的楊氏模量、屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度有不同程度的提高，斷裂伸長(zhǎng)率明顯下降；FTIR和DSC分析結(jié)果顯示由注射成型給UHMWPE/PP（80/20）帶來(lái)的氧化降解幾乎可以忽略。注射溫

13、度、注射壓力以及注射速度在一定程度的提高，有助于降低UHMWPE/PP注射成型樣品的氧化降解程度。UHMWPE/PP/PEG（80/20/1）在相對(duì)溫和的條件下注射成型，由此帶來(lái)的氧化降解很小，幾乎可以忽略，在相對(duì)高溫和高壓的注射條件下成型，由此產(chǎn)生的氧化降解程度加?。?7．對(duì)比研究了UHMWPE/PP共混物注射成型樣條和模壓成型樣條的力學(xué)性能及其形態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，在注射壓力和模壓壓力近似的條件下，UHMWPE/PP共混物的注

14、射成型樣條和模壓成型樣條相比，注射樣條的楊氏模量和屈服強(qiáng)度明顯高于模壓樣條的相應(yīng)值，而注射樣條的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度則大大低于模壓樣條的相應(yīng)值，兩種樣條力學(xué)性能的差異主要來(lái)源于兩種加工條件導(dǎo)致的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的差異。掃描電鏡和偏光顯微鏡分析結(jié)果顯示雖然在注射成型和模壓成型條件下，基體UHMWPE均未形成均一結(jié)構(gòu)的熔體，但注射樣條在垂直于注射方向上存在皮芯結(jié)構(gòu)，皮層UHMWPE的微粉熔體沿流動(dòng)方向取向，芯層熔體無(wú)取向，而且不同UHMWPE熔體