陽(yáng)離子型自乳化羥基硅油改性水性聚氨酯微乳液的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、在催化劑和助溶劑作用下，以聚合物多元醇、異氰酸酯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、羥基硅油(HPMS)、親水性擴(kuò)鏈劑N-甲基二乙醇胺(MDEA)、中和劑硫酸二甲酯、三羥甲基丙烷(TMP)為主要原料，合成了一系列自乳化羥基硅油改性聚氨酯水乳液。并利用流延成膜法制備了一系列羥基硅油改性聚氨酯膠膜。采用紅外光譜(FT-IR)、核磁共振(1HNMR)、凝膠滲透色譜(GPC)、光散射儀、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射(WAXD

2、)、示差掃描量熱儀(DSC)和熱重分析儀(TG)對(duì)其結(jié)構(gòu)、形態(tài)和熱性能進(jìn)行了表征。研究了w(MDEA)、n(NCO)/n(OH)、產(chǎn)品pH、w(HPMS)對(duì)乳液穩(wěn)定性及粒徑的影響，并分析了w(HPMS)、w(MDEA)、預(yù)聚體分子量、w(TMP)、助溶劑對(duì)乳液流變性的影響。討論了羥基硅油改性聚氨酯膠膜力學(xué)性能、耐介質(zhì)性、熱性能及相容性的影響因素。研究結(jié)果表明： (1)自乳化羥基硅油改性聚氨酯(HPMS/PU)乳液的較佳制備工藝為

3、：n(NCO)/n(OH)=2.2，-Mn(PTMG)=1000，w(TMP)=3％，w(MDEA)=7％，w(HPMS)=15％，Mn(HPMS)=14220，pH值為6.0～7.0。 (2)隨著w(MDEA)的增加，產(chǎn)品pH的增大，n(NCO)/n(OH)的降低，乳液穩(wěn)定性增加，但若pH過(guò)高時(shí)，則不利于乳液的穩(wěn)定性。 (3)羥基硅油改性聚氨酯(HPMS/PU)乳液為非牛頓流體，羥基硅油的加入賦予流體一定的假塑性和觸變

4、性，表觀粘度隨切變速率的變化規(guī)律呈現(xiàn)一定的切力變稀特征，流動(dòng)指數(shù)范圍為0.885～0.531之間；其零剪切粘度值為13.59～25.08mPa.s，隨w(HPMS)、w(MDEA)、預(yù)聚體分子量、w(TMP)而異。乳液的表觀粘度隨w(MDEA)，w(TMP)和預(yù)聚物分子量的下降而上升；助溶劑的加入改善了乳液的流動(dòng)性。 (4)膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量與n(NCO)/n(OH)和w(TMP)基本呈正比關(guān)系，與w(MDEA)成反比，斷裂

5、伸長(zhǎng)率相反。但當(dāng)w(TMP)＞3％后，膠膜的力學(xué)性能變差。與P1和P12系列膜相比，P2系列膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量較低；與AR系列膜相比，SA與AD系列膜的斷裂伸長(zhǎng)率較低。當(dāng)w(TMP)=3.0％，w(MDEA)=7.0％，n(NCO)/n(OH)=2.2時(shí)，P1/AR膠膜的拉伸強(qiáng)度(σ)和彈性模量(E)可達(dá)33.8MPa。 (5)IPDI制得的脂肪族聚氨酯膠膜較柔軟，強(qiáng)度較差，但其耐堿鹽性較好，而TDI型芳香族聚氨酯膠膜較剛硬

6、，強(qiáng)度較好，耐乙醇、醋酸性較差；聚酯(PHA)分子量越大，耐介質(zhì)性越好；而對(duì)聚醚(PTMG)來(lái)說(shuō)，其分子量越大，耐介質(zhì)性越差。且隨著w(MDEA)的降低，w(TMP)的增加，膠膜的耐介質(zhì)性提高。但w(TMP)有一定限度，過(guò)大會(huì)影響乳液的穩(wěn)定性。 (6)羥基硅油的加入削弱了膠膜的力學(xué)強(qiáng)度，但賦予了膠膜優(yōu)異的耐水性和耐介質(zhì)性。當(dāng)w(HPMS)由0％上升至25％，膜表面能可由0.3446J/m2降低到0.2317J/m2，吸水率由11

7、.2％降低到0.14％，膜的耐介質(zhì)性提高。研究還表明膠膜的力學(xué)強(qiáng)度還與HPMS的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，當(dāng)HPMS分子質(zhì)量較小時(shí)，它隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而提高，而當(dāng)HPMS相對(duì)分子質(zhì)量＞10000后，強(qiáng)度基本未發(fā)生變化。 (7)HPMS/PU乳液的TEM圖和光散射圖表明，純PU乳液的粒徑很小，平均為17.1nm，且粒徑分布很窄。HPMS的加入使乳液粒徑增加。當(dāng)w(HPMS)由5％增加到25％時(shí)，平均粒徑由33.8nm劇增到114.4

8、nm，且隨著w(HPMS)的增加，粒徑分布變寬。透射電鏡圖亦顯示隨w(HPMS)的增加，乳液粒徑逐漸變大。當(dāng)羥基硅油用量大于15％時(shí)，乳液顆粒間相互粘附，且由于分子鏈具有較強(qiáng)的疏水性，乳液的穩(wěn)定性在一定程度上受到影響。 (8)DSC和TG測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)w(HPMS)＜15％時(shí)，隨著w(HPMS)的增加，膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，初始分解溫度升高，說(shuō)明其耐低溫性和耐熱性得到了改善，也說(shuō)明有機(jī)硅的加入增加了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。但當(dāng)w(

9、HPMS)＞15％時(shí)，膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，初始分解溫度開始降低，即產(chǎn)品穩(wěn)定性下降，此與上述結(jié)果吻合。 (9)PU和PUHS膠膜表面的SEM圖表明羥基硅油改性聚氨酯膠膜表面相對(duì)平整、光滑，且具有較高的光澤。但當(dāng)w(HPMS)＞15％時(shí)，膠膜表面開始出現(xiàn)非均相區(qū)域，且隨著w(HPMS)的增加而增強(qiáng)。PU和PUHS膠膜斷面的SEM圖亦表明，當(dāng)w(HPMS)＜15％時(shí)，膠膜比較均勻，基本未出現(xiàn)相分離。但當(dāng)w(HPMS)＞15％時(shí)，