Fe-Mo-Ni催化劑的制備、表征及其催化氧化對二甲苯的研究.pdf

1、對二甲苯（p-xylene）是石油化工工業(yè)中的一個重要單體，對其進行深加工制備高附加值的產(chǎn)品一直是國內(nèi)外研究的熱點。對苯二甲醛（TPAL）是染料、醫(yī)藥、香料等工業(yè)的重要化工原料，目前工業(yè)上主要通過對二甲苯氯化、水解得到，其生產(chǎn)工藝使用劇毒的氯氣，并生成強腐蝕性的氯化氫氣體，所以易產(chǎn)生環(huán)境污染。對二甲苯部分氧化制備對苯二甲醛被認為是環(huán)境友好的綠色工藝，研究以對二甲苯為原料，氣相選擇氧化合成對苯二甲醛具有很好的現(xiàn)實意義。
　　 本研

2、究采用溶膠-凝膠法制備了Fe-Mo催化劑和不同金屬改性的Fe-Mo催化劑?？疾炝舜呋瘎┲苽錀l件對Fe-Mo催化劑的結(jié)構(gòu)及性能影響，研究了La、W、Cr、Co、Bi和Ni摻雜對Fe-Mo催化劑對二甲苯氧化性能的影響，并用熱分析（TG-DSC）、紅外光譜（FT-IR）、紫外漫反射（DRS）、吡啶吸附紅外光譜法（Py-IR）和光電子能譜（XPS）等手段對催化劑進行了表征。
　　 不同F(xiàn)e-Mo摩爾比催化劑上對二甲苯氧化制對苯二甲醛的結(jié)

3、果表明，適宜的Fe/Mo摩爾比為1/3，最佳焙燒溫度為500℃。W、Cr、Ni對對二甲苯的選擇氧化均具有一定的促進作用，其中Ni改性的Fe-Mo催化劑的氧化活性較高，經(jīng)500℃焙燒的5％（摩爾分率）Ni改性的Fe-Mo催化劑在反應(yīng)溫度為450℃和催化劑用量為0.5 g條件下反應(yīng)3h，對苯二甲醛的最高產(chǎn)率可達到38.3％，比Fe-Mo催化劑的產(chǎn)率提高了13.5％；添加La對Fe-Mo催化劑的催化性能影響不大，而添加Co和Bi對Fe-Mo催

4、化劑催化性能均產(chǎn)生不利影響?；钚苑€(wěn)定性考察結(jié)果表明，F(xiàn)e-Mo-Ni催化劑在對二甲苯氧化反應(yīng)中循環(huán)使用36 h后對苯二甲醛的產(chǎn)率仍有31.8％，說明催化劑具有很好的熱穩(wěn)定性。催化劑長時間反應(yīng)后失活的主要原因為Fe2（MoO4）3的分解導(dǎo)致MoO3的流失造成的。
　　 TG-DSC結(jié)果表明，F(xiàn)e-Mo-Ni催化劑的最佳焙燒溫度為500℃左右，溫度過低，不利于Fe2（MoO4）3的形成，而焙燒溫度過高，容易造成催化劑的燒結(jié)和鉬化合物

5、的升華。BET結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同Ni摻雜量的Fe-Mo-Ni的N2等溫吸附為Ⅲ型吸附，當摻雜量為5％時，比表面積最大。FT-IR結(jié)果顯示Fe2（MoO4）3吸收峰的強度隨Ni含量的增加逐漸減弱，當Ni含量達到10％時，吸收峰趨于消失，并且吸收峰的位置出現(xiàn)明顯的向低波數(shù)移動，說明過量的Ni將破壞Fe2（MoO4）3結(jié)構(gòu)。DRS結(jié)果表明，隨著Ni含量的增加，F(xiàn)e-Mo-Ni催化劑在600 nm處的吸收峰大大減弱，表明Mo5+的量很少，這就說明Ni

6、已影響催化劑的晶粒結(jié)構(gòu)，改變Mo物種的價態(tài)。吡啶吸附紅外分析發(fā)現(xiàn)摻雜5％Ni后的催化劑，1540 cm-1處的吸收峰面積有大幅度增加，而1450 cm-1附近的吸收峰面積稍微減小，說明Ni的摻雜增加了催化劑酸中心的數(shù)量。XPS結(jié)果顯示，摻雜5％Ni后的催化劑的Fe2p的結(jié)合能比改性前高出0.9 eV，說明Ni的引入對Fe2（MoO4）3中Fe3+產(chǎn)生了影響，減少了Fe2+和FeMoO4的生成；Mo3d的結(jié)合能比改性前高出0.9 eV，說

7、明催化劑中Mo5+的含量有所減少，這與紫外漫反射的結(jié)果是一致的；O1s的結(jié)合能增加了0.5 eV，表明改性后催化劑的晶格氧（O2-）有所增加。H2-TPR結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ni改性后的Fe-Mo催化劑的還原峰向低溫偏移，表明催化劑更容易被還原到較低的價態(tài)，催化劑中的晶格氧有更高的移動性能，也就說明了Fe-Mo-Ni催化劑具有更高的氧化性能。初步研究了對二甲苯的反應(yīng)途徑和模式，利用Mars-van Krevelen機理研究出Fe-Mo-Ni催化劑