具有形狀記憶性能的可生物降解高分子復合材料的研究.pdf

1、本論文主要以生物降解高分子聚-D，L-乳酸(PDLLA)為基質(zhì)，復合生物活性無機粒子，如羥基磷灰石(HA)、β-磷酸三鈣(β-TCP)和四氧化三鐵(Fe3O4)等，制備具有熱致型形狀記憶特性的可生物降解復合材料；并探討復合材料的形狀記憶效應的機理，材料降解過程的機理，以及聚合物與無機相之間的界面作用機理；期望得到一種安全、有效且具有形狀記憶功能的可生物降解高分子復合材料，為生物材料在此相關領域的進一步拓展提供一個理論支持。 首先

2、，在論文第二章研究了具有可生物降解、生物相容性和形狀記憶特性的PDLLA和HA復合材料。通過動態(tài)力學性能分析(DMA)，可發(fā)現(xiàn)：PDLLA/HA復合材料的儲能模量(E’)在Tg前后具有明顯差異，與玻璃態(tài)相比橡膠態(tài)的E’降低最多的達到兩個數(shù)量級。這個結(jié)果證明了PDLLA/HA復合材料可能具有形狀記憶效應。進一步通過形象的形狀記憶回復實驗說明這種效應，同時系統(tǒng)地考察了相關的形狀記憶性能參數(shù)。實驗結(jié)果顯示，PDLLA/HA復合材料在一定的復合

3、比例范圍內(nèi)有非常好的形狀記憶效應，其形狀回復率可達95％以上。生物活性HA粒子的加入也可提高PDLLA高分子材料的形狀記憶效應。 在論文第三章進一步研究了PDLLA與納米HA復合后能產(chǎn)生形狀記憶效應的機理。因此，在本章中，從聚合物的分子鏈與無機相的界面作用機理分析入手，揭示出兩相之間可能存在氫鍵作用力。納米復合材料通過溶液混合和熱壓復合成一種高分子為基體的熱致型形狀記憶材料，然后通過傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)和X-射線光電

4、子能譜儀(XPS)的檢測分析，得出PDLLA中的羰基(C=O)和HA中的表面羥基(P-OH)有可能產(chǎn)生了氫鍵連接?；趯嶒灁?shù)據(jù)，解釋復合材料為什么有好的行狀記憶特性；并構(gòu)建了具有形狀記憶性的復合模型，較形象地描繪了該復合材料產(chǎn)生形狀記憶性能的原因。 為了進一步驗證對PDLLA/納米HA復合材料的形狀記憶效應機理的分析，在論文第四章還嘗試利用Materials Studio(MS)軟件來模擬、計算PDLLA和納米HA的界面作用機理

5、，從理論上與前面的實驗結(jié)果進行對比、分析。得到的計算機模擬結(jié)果證實納米復合材料中兩相之間確實存在一定的鍵能作用：這就比較符合實驗檢測的PDLLA和HA兩相之間的界面作用關系和形狀記憶效應的結(jié)果。 既然界面關系可以直接影響到復合材料的形狀記憶性能，那么為了得到界面結(jié)合更好的有機與無機復合材料，在論文第五章通過原位合成的方法制備了明膠(Gel)/PDLLA/HA納米復合材料。HA晶體在聚合物基質(zhì)中形核、礦化，最終長成一種纖維狀的無機

6、納米晶體。表征結(jié)果顯示：礦化的HA晶體與聚合物的Gel和PDLLA分子鏈存在離子相互作用，并在兩種聚合物之間起到“橋梁”作用，形成了一種復雜的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，這也有助于復合材料產(chǎn)生更好的記憶效應。另外，明膠既作為一種復合成分，又作為一種改性劑，對HA納米纖維的礦化、生長和復合材料的合成也起到一種有利的作用。 研究具有形狀記憶功能的可生物降解高分子復合材料最終目的是應用于人體，因此，認為探討降解過程對材料形狀記憶行為的影響非常必要。在論

7、文第六章，系統(tǒng)地研究了PDLLA/β-TCP復合材料的體外降解性能，以及與記憶性能的關系。PDLLA與β-TCP的復合材料經(jīng)過56天的體外降解，材料的重量、分子量、降解介質(zhì)pH值、有機與無機界面都發(fā)生了改變，這也直接導致材料的形狀回復率降低。但并不是隨時間的增加一直變差，在降解21到28天之間時，其形狀回復率略有反彈。通過XRD、IR等分析推測，聚合物分子量的波動和無機物發(fā)生一定的相轉(zhuǎn)變使得復合材料的形狀記憶性能也發(fā)生了非線型的變化。