碳纖維聚丙烯腈原絲高分子的合成控制制備研究.pdf

1、碳纖維的高強、高模物性取決于原絲的種類、性能以及預(yù)氧化、碳化過程的工藝條件等因素。優(yōu)質(zhì)聚丙烯腈聚高分子及原絲是制取高性能碳纖維的關(guān)鍵。目前我國在高性能碳纖維,特別是高性能聚丙烯腈高分子及原絲方面的研究工作還比較欠缺,原絲質(zhì)量已經(jīng)成為阻礙國內(nèi)高性能碳纖維發(fā)展的瓶頸,而通過丙烯腈(AN)與合適單體的共聚合,可以獲得結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)異的聚丙烯腈原絲,本文從聚丙烯腈的合成著手,研究了不同共聚單體對聚丙烯腈共聚物的結(jié)構(gòu)與性能的影響,為高性能聚丙烯腈原

2、絲及碳纖維的研制提供依據(jù)。文章采用了衣康酸(IA)、衣康酸單甲酯(MMIA)、丙烯酸甲酯(MA)三種共聚單體分別與丙烯腈(AN)進行自由基溶液共聚合反應(yīng)。研究反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度、單體濃度、單體配比對聚合反應(yīng)的影響。用稱重法測定單體的轉(zhuǎn)化率;用烏氏粘度計法測定聚合物的粘均相對分子量。結(jié)果表明,單體的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度、單體濃度的增加而增加,隨單體配比中第二單體含量的增加而減小;聚合物的分子量隨反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度、單體配比中第

3、二單體含量的增加而減小,隨單體濃度的增加而增加。采用Monte Carlo方法,對AN/IA共聚物的組成及共聚物的序列分布進行了模擬計算,結(jié)果發(fā)現(xiàn)可以通過控制單體的配比及聚合反應(yīng)時間可控制共聚物的序列分布,從而得到分布較為均勻的共聚物。利用DSC、TG、FTIR對樣品的結(jié)構(gòu)和性能進行分析和表征。通過DSC的研究發(fā)現(xiàn)衣康酸、衣康酸單甲酯的加入可以改善聚合物的預(yù)氧化性能,而丙烯酸甲酯的加入則不利于丙烯腈共聚物的預(yù)氧化。TG研究表明,共聚單體

4、中第二組份含量的增加會使聚合物分解溫度升高,而且衣康酸、衣康酸單甲酯的加入有利于碳化。定義了環(huán)化程度函數(shù),根據(jù)紅外光譜吸收特征峰計算了不同熱處理溫度、不同熱處理時間下的環(huán)化程度,均聚丙烯腈的環(huán)化反應(yīng)較慢,而且難以形成梯形聚合物結(jié)構(gòu)。共聚單體(衣康酸單甲酯)的加入,對提高聚丙烯腈聚合物的環(huán)化反應(yīng)速率有明顯的作用。如在220℃處理30min,P(AN-co-MMIA)的環(huán)化程度比PAN的環(huán)化程度高得多。為了研究紡絲原液的可紡性,利用德國HA

5、AKE公司RS1型流變儀測試了PAN/DMSO溶液的流變性質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn):分子量越高,PAN溶液的表觀粘度對剪切速率的變化越敏感,當(dāng)分子量達到10.83萬時,PAN共聚物紡絲液的結(jié)構(gòu)指數(shù)達到2.98。并發(fā)現(xiàn)溶液表觀粘度會隨紡絲溫度的升高而下降。對P(AN-co-MA)、P(AN-co-MMIA)、P(AN-co-IA)三種相同分子量相同濃度的聚合物溶液流變性能研究發(fā)現(xiàn),P(AN-co-MA)溶液的紡絲性能最好,P(AN-co-MMIA)溶