超高分子量聚乙烯纖維防彈復(fù)合材料的電子束輻照固化研究.pdf

1、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能，是用于彈道防護(hù)裝備的主要高強(qiáng)高模纖維之一。但UHMWPE纖維表面能低以及不耐高溫的缺點(diǎn)使UHMWPE防彈復(fù)合材料的樹脂選配難度大，制品加工效率低。電子束輻照固化是一種新興的復(fù)合材料加工技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)樹脂在較低溫度下的快速固化，具有高效環(huán)保的優(yōu)勢。同時(shí)，運(yùn)用電子束輻照可進(jìn)行纖維表面的接枝改性，實(shí)現(xiàn)“纖維-樹脂”界面增效。目前，該技術(shù)已在航空航天領(lǐng)域得到推廣應(yīng)用，但有關(guān)UHMWPE防彈復(fù)

2、合材料電子束輻照固化技術(shù)的研究尚未見報(bào)道。本文以UHMWPE纖維及其樹脂基防彈復(fù)合材料為對象，較系統(tǒng)地研究UHMWPE纖維及其配套環(huán)氧乙烯基酯樹脂(VER)的電子束輻照效應(yīng)，根據(jù)防彈復(fù)合材料的要求對環(huán)氧乙烯基酯樹脂進(jìn)行了增韌改性研究，優(yōu)選了電子束輻照表面改性的配方及樹脂輻照固化工藝，實(shí)現(xiàn)了UHMWPE纖維樹脂基防彈復(fù)合材料的電子束輻照固化。主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下： ⑴較系統(tǒng)地研究了UHMWPE纖維的電子束輻照效應(yīng)。凝膠含量分析表

3、明，纖維的凝膠含量隨輻照劑量的增加具有先提高后降低的變化規(guī)律。由于具有高結(jié)晶度，纖維在電子束輻照下具有較常規(guī)LDPE和HDPE更為顯著的斷鏈降解效應(yīng)。在劑量較低時(shí)，纖維的微結(jié)構(gòu)變化不大，熔點(diǎn)及熔融焓有所增加，但隨著劑量的增加，纖維結(jié)晶度下降，結(jié)構(gòu)規(guī)整度受到破壞。輻照劑量增加使纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長降低，拉伸模量雖在低劑量時(shí)有所提高，但劑量增加后也隨之下降，纖維的斷裂機(jī)制由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔?。劑量率及輻照氣氛對纖維力學(xué)性能也有顯

4、著的影響，在真空及高劑量率下，纖維表現(xiàn)出了較好的抗電離輻射性能。 ⑵對電子束輻照UHMWPE纖維的表面效應(yīng)及接枝改性進(jìn)行了研究。電子束輻照對UHMWPE纖維表面具有刻蝕作用，空氣中輻照能使纖維表面產(chǎn)生酯基、羧基、醚鍵等含氧極性基團(tuán)，上述兩種表面效應(yīng)使纖維的表面能有所提高，但在真空下輻照時(shí)，纖維表面不易產(chǎn)生含氧極性基團(tuán)。采用共輻照方式對纖維表面進(jìn)行接枝改性。研究表明，采用AA/AM雙組分接枝體系可降低AA的均聚反應(yīng)，并在纖維表面接

5、枝上羧基及酰胺基等極性基團(tuán)，在100Gy/s劑量率下采用等比例復(fù)配的AA/AM可獲得較高的接枝率。采用γ-MPS水溶液接枝體系對UHMWPE纖維進(jìn)行共輻照接枝可在纖維表面引入硅羥基，但輻照劑量的增加會加劇γ-MPS初級水解產(chǎn)物的縮合，生成聚硅氧烷，削弱表面接枝基團(tuán)的偶聯(lián)活性；GMA在共輻照接枝處理中接枝率較低，不適于直接采用共輻照接枝方式，但可利用其分子結(jié)構(gòu)中活性較高的環(huán)氧基團(tuán)對AA接枝UHMWPE纖維進(jìn)行修飾，在纖維表面引入雙鍵基團(tuán)。

6、T型剝離結(jié)果表明，接枝改性不同程度地提高了纖維與VER的界面粘接性能。對界面增效機(jī)理的分析認(rèn)為，纖維表面接枝的羧基及酰胺基可與樹脂基體中的羥基及酯基形成氫鍵；硅羥基可與VER基體中的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，在纖維與樹脂界面形成共價(jià)鍵結(jié)合；經(jīng)表面修飾后接枝的乙烯基在電子束固化過程中與樹脂基體中的端乙烯基發(fā)生雙鍵加成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)界面增效。 ⑶研究了VER的電子束輻照固化過程。VER在無需引發(fā)劑的條件下可實(shí)現(xiàn)電子束輻照固化，固化反應(yīng)遵循自由基

7、反應(yīng)機(jī)理。電子順磁共振譜對輻照產(chǎn)生的自由基進(jìn)行分析表明，輻照作用下樹脂基體產(chǎn)生多烯自由基，自由基的濃度隨輻照劑量的增加而提高。在離開輻射場后，陷落自由基可在低溫條件下保持穩(wěn)定，在受熱情況下可繼續(xù)引發(fā)聚合反應(yīng)。樹脂凝膠含量分析表明，劑量率及輻照方式對凝膠含量的增長速度有顯著影響：高劑量率下凝膠增長速度也較快，間歇輻照方式下樹脂的固化速度低于連續(xù)輻照方式，且樹脂體系在固化過程中的升溫過程較為平緩。隨著輻照劑量的增加，樹脂體系的交聯(lián)密度與結(jié)構(gòu)

8、均勻性增加，拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度提高，但抗沖擊性能有所降低。在所研究的范圍內(nèi)劑量率對輻照固化樹脂機(jī)械性能的影響不顯著。 ⑷采用液體丁基橡膠(HTPB,CTPB)、液體丁腈橡膠(HTBN,CTBN)、液體丁苯橡膠(HTBS)、馬來酸酐改性液體丁基橡膠(MLPB)以及端乙烯基聚氨酯對VER進(jìn)行增韌改性。研究表明，液體橡膠的加入對VER的輻照固化過程有一定程度的影響，在高劑量率條件下，液體橡膠的加入對樹脂的交聯(lián)固化過程有加速作用。對增韌

9、樹脂的微觀結(jié)構(gòu)分析表明，大部分液體橡膠的加入使共混體系的平均自由體積半徑降低，共混體系的阻尼特性增加并存在相分離。力學(xué)性能測試表明，MLPB/PU/VER三元共混體系具有最佳的沖擊韌性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對輻照固化VER的增韌及增強(qiáng)作用。界面剝離強(qiáng)度及樹脂表面張力分析表明，表面張力適中的樹脂與改性后的UHMWPE纖維具有較強(qiáng)的界面粘接作用。 ⑸研究了電子束輻照固化UHMWPE防彈復(fù)合材料的工藝及防彈性能。對復(fù)合材料中的劑量分布測試表明，

10、能量為6MeV電子束對面密度為1.3g/cm3的防彈靶板穿透深度為2.4cm，最佳加工厚度為30～35層。制品表面溫度在輻照過程中隨劑量的增加而提高，但在固化反應(yīng)基本完成后溫升速率變慢，整個(gè)升溫過程峰值不超過90℃。輻照劑量50kGy時(shí)，固化靶板具有較好的防彈性能，輻照劑量的進(jìn)一步增加會導(dǎo)致靶板防彈性能的惡化。以MLPB/PU/VER三元共混樹脂為樹脂基體的防彈靶板具有最佳的防彈性能，纖維表面改性對防彈性能的提高也有促進(jìn)作用。對一定劑量

11、輻照后的防彈靶板進(jìn)行熱壓處理可綜合利用輻照固化和熱固化的優(yōu)點(diǎn)，提高靶板制備效率并獲得理想的防彈性能。 ⑸從宏觀與微觀形貌分析的角度探討了UHMWPE纖維防彈復(fù)合材料的防彈機(jī)理。研究表明，UHMWPE纖維防彈復(fù)合材料在抗彈道侵徹過程中具有多種耗能機(jī)制，在不同的侵徹階段具有不同的耗能特點(diǎn)：在入射層，防彈機(jī)理以纖維的剪切斷裂耗能為主，同時(shí)伴隨纖維與樹脂基體的脫枯、樹脂層的碎裂，不排除少量纖維發(fā)生類似塑性流動(dòng)或熔融斷裂現(xiàn)象；靶板中部的耗

12、能機(jī)制以大量纖維的拉伸斷裂、層間剝離以及基體碎裂為主，纖維多數(shù)斷頭呈現(xiàn)為直徑大于纖維直徑的不規(guī)則球狀物質(zhì)包裹在纖維末端，基本上不出現(xiàn)芳綸纖維在高速拉伸作用下產(chǎn)生的原纖化現(xiàn)象，表明UHMWPE纖維在高速應(yīng)變下的拉伸斷裂機(jī)理主要是高韌性賦予的塑性流動(dòng)以及低耐溫性所可能導(dǎo)致的熔融斷裂；在靶板穿透層上，防彈機(jī)理主要以纖維的剪切斷裂、扭轉(zhuǎn)變形以及拉伸斷裂為主，層間分離以及樹脂斷裂有可能在破片到來之前已然發(fā)生，因此不對破片穿透最后一層靶板產(chǎn)生明顯的