醋酸乙烯酯可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合.pdf

1、醋酸乙烯酯(Vinylacetate，VAc)是一種工業(yè)上廣泛應(yīng)用的非共軛乙烯基單體，可以采用黃原酸酯為RAFT試劑、利用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)機理進行該單體的“活性”/可控自由基聚合，從而可以通過進料控制策略實現(xiàn)聚合物鏈組成與序列結(jié)構(gòu)的控制，制備具有特定鏈結(jié)構(gòu)的聚醋酸乙烯酯均聚物和共聚物。VAc的自由基異常活潑，在聚合中容易發(fā)生向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實現(xiàn)VAc的“活性”/可控自由基聚合是一個挑戰(zhàn)。 研究與開發(fā)VAcRA

2、FT聚合過程要解決兩個核心問題：一是聚合的動力學(xué)特征，即聚合的快慢(過程)與多少(平衡)；二是聚合物的分子特征，即數(shù)均分子量的大小、分子量分布以及聚合過程中數(shù)均分子量隨轉(zhuǎn)化率是否具有線性增長關(guān)系的“活性”特征。 針對聚合的動力學(xué)特征和聚合物的分子特征，本文就黃原酸酯RAFT試劑結(jié)構(gòu)、RAFT試劑與引發(fā)劑的比例[RAFT]/[I]、引發(fā)劑的類型與濃度、溶液及細乳液的聚合實施方法，以及反應(yīng)型助穩(wěn)定劑對VAcRAFT聚合的影響與作用展

3、開研究，得到了如下結(jié)論。 在乙酸乙酯溶劑體系中考察了RAFT試劑結(jié)構(gòu)、[RAFT]/[I]、單體濃度對VAcRAFT溶液聚合規(guī)律的影響。發(fā)現(xiàn)RAFT試劑Z基團的吸電子能力對聚合動力學(xué)和鏈可控性有顯著影響，Z基團具有較強吸電子能力的MPhSA和CPDB在溶液、本體和細乳液體系中的聚合均導(dǎo)致緩聚和阻聚，而Z基團具有一定推電子能力的：MMSA、MESA、MiPSA均可以有效的調(diào)控VAc進行RAFT聚合。聚合物的數(shù)均分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增

4、加，分子量分布指數(shù)在1.2～1.6之間，具有良好的鏈可控性。 考察并比較了MMSA為RAFT試劑的VAcRAFT溶液聚合和細乳液聚合的聚合動力學(xué)特征與聚合物分子特征，研究表明兩者均有較好的“活性”/可控聚合特征。與溶液聚合相比，細乳液聚合具有誘導(dǎo)期短、增長速率快、最終聚合轉(zhuǎn)化率高、聚合物數(shù)均分子量高，同時聚合在水介質(zhì)中進行，環(huán)境友好、能耗低，是VAcRAFT聚合工業(yè)實施的理想體系，但分子量分布較溶液聚合產(chǎn)物略寬。不同聚合體系中雖

5、然程度不同，但是鏈自由基的終止和鏈自由基向聚合物鏈轉(zhuǎn)移是造成司控性下降的主要原因。 系統(tǒng)研究了RAFT試劑結(jié)構(gòu)、引發(fā)劑類型、[RAFT]/[I]、乳化劑類型對VAcRAFT細乳液聚合規(guī)律的影響。發(fā)現(xiàn)在細乳液體系中MMSA、MESA、MiPSA同樣可以較好的調(diào)控VAcRAFT聚合；水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合誘導(dǎo)期短、聚合速率快、最終轉(zhuǎn)化率高。隨著[RAFT]/[I]的增加，聚合阻聚和緩聚程度增加。以V44為引發(fā)劑的聚合體系誘導(dǎo)期最短、

6、聚合速率最快、最終轉(zhuǎn)化率最高，這與水溶性引發(fā)劑的引發(fā)效率高、陰離子型乳化劑SDS穩(wěn)定的單體液滴有利于捕獲V44自由基有關(guān)。 研究并制備了窄分子量分布的α－乙烯基聚有機氟硅氧烷(分子量分布指數(shù)小于1.1)，并以其替代十六烷作為細乳液聚合的助穩(wěn)定劑，考察了此類反應(yīng)型助穩(wěn)定劑對VAcRAFT細乳液聚合規(guī)律的影響。發(fā)現(xiàn)采用SDS/OP10的復(fù)合乳化劑體系時，VAc的RAFT聚合可控性較好，但是乳膠粒徑呈多峰分布；由于α－乙烯基聚有機氟硅