天然石墨鋰離子電池負(fù)極材料的包覆改性研究.pdf

1、人造石墨是目前我國(guó)鋰離子電池生產(chǎn)中使用的主要負(fù)極材料，其理論嵌鋰容量高，性能穩(wěn)定，是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料，但成本較高。天然石墨在我國(guó)儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，然而天然石墨材料與電解液相容性差，導(dǎo)致鋰離子電池的首次充放電效率低，循環(huán)性能差，不能直接作為負(fù)極材料使用。針對(duì)天然石墨存在的上述問(wèn)題，本課題分別采用空氣弱氧化和酚醛樹(shù)脂包覆兩種方法，開(kāi)展了對(duì)天然石墨的改性研究。
　　 在試驗(yàn)材料的選擇方面，首先通過(guò)XRD、BET、SEM、

2、激光粒徑分析及電化學(xué)性能測(cè)試等方法，對(duì)多種天然石墨樣品的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了初步分析，針對(duì)石墨的晶體結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)含量、晶粒大小、比表面積等參數(shù)對(duì)其充放電性能的影響，選擇合適參數(shù)(粒度D50為16μm，比表面積5～6m2/g，振實(shí)密度1.0g/cm3，首次充電容量330mAh/g，首次庫(kù)侖效率85％)的球形天然石墨作為改性研究的原材料。
　　 球形天然石墨空氣弱氧化改性研究表明，空氣氧化使石墨顆粒更加規(guī)整，消除了表面部分活性點(diǎn)，增加了嵌

3、鋰位置，嵌鋰位置的增加提高了鋰離子的嵌入量，同時(shí)顆粒的規(guī)整化有利于形成穩(wěn)定、均勻的SEI膜，減少了首次充電時(shí)形成SEI膜時(shí)鋰離子的消耗，防止石墨結(jié)構(gòu)在充放電過(guò)程中由于溶劑的嵌入而發(fā)生剝落，提高首次充放電容量及庫(kù)侖效率。600℃氧化2小時(shí)的天然石墨首次不可逆容量由氧化前的52.9mAh/g降低到38.8mAh/g，可逆容量達(dá)到了345mAh/g以上，首次庫(kù)侖效率達(dá)到88.2％。
　　 本文結(jié)合試驗(yàn)方法，建立了無(wú)定形碳包覆石墨的核.

4、殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料模型；分析了無(wú)定形碳包覆層結(jié)構(gòu)的功能和工作機(jī)理，描述了鋰離子在核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中脫嵌行為，分析了包覆層厚度對(duì)改善天然石墨與電解液相容性的影響。
　　 采用浸漬過(guò)濾法和蒸發(fā)溶劑法兩種包覆工藝，按照不同比例，在球形天然石墨表面包覆一層酚醛樹(shù)脂，SEM、XRD、Raman等測(cè)試表明經(jīng)炭化制備得到了無(wú)定形碳包覆石墨的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
　　 以酚醛樹(shù)脂為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)低溫(700℃、850℃、1000℃)炭化制備

5、出一系列熱解碳材料，通過(guò)XRD、SEM等測(cè)試考察不同條件下得到的熱解炭的結(jié)構(gòu)及微觀形態(tài)，選擇最佳炭化工藝為惰性氣氛下1000℃炭化2小時(shí)，此時(shí)得到的包覆石墨性能較穩(wěn)定。
　　 經(jīng)過(guò)恒電流充放電、循環(huán)伏安等電化學(xué)測(cè)試，考察了不同樹(shù)脂包覆量對(duì)可逆容量、首次充放電效率等電性能的影響。結(jié)果表明，在球形天然石墨表面包覆一層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的酚醛樹(shù)脂，經(jīng)熱解可制備得到穩(wěn)定的核-殼結(jié)構(gòu)的無(wú)定形碳包覆石墨材料；作為鋰離子電池石墨負(fù)極的可逆容量和首