納米粒子改性聚苯硫醚及其共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、聚苯硫醚是一種高性能的特種工程塑料，具有耐高溫、抗蠕變、耐化學(xué)腐蝕、高剛性、電絕緣性能好、粘結(jié)性能優(yōu)良、摩擦系數(shù)低等一系列優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于電機(jī)制造、電器、儀表零部件、防腐化工制品、軸承等領(lǐng)域。但是由于聚苯硫醚的韌性差、玻璃化溫度低、拉伸性能一般、價格昂貴等缺點，制約了其更廣泛使用。過去我國對聚苯硫醚長期依賴進(jìn)口，隨著國內(nèi)千噸級生產(chǎn)線的建成，開展對聚苯硫醚的改性研究變得日益緊迫。為了制備高性能的高分子材料和制品，對現(xiàn)有的聚合物進(jìn)行改性是

2、一種快捷高效的途徑。常見的改性方法有聚合物的填充增強(qiáng)以及共混改性兩種方法。 20世紀(jì)80年代學(xué)界開始將聚合物填充改性與納米粒子結(jié)合起來，形成了聚合物／無機(jī)物納米復(fù)合材料，使聚合物填充改性的發(fā)展進(jìn)入了一個新的階段。通過各種方法制備的聚合物／蒙脫土納米復(fù)合材料具有傳統(tǒng)復(fù)合材料無法比擬的優(yōu)點。在很低的蒙脫土含量下（一般為1—10％）卻能獲得意想不到的效果，并能有效地降低材料的成本，從而贏得大家的青睞。另一方面通過對聚合物共混物的形態(tài)結(jié)

3、構(gòu)加以控制，有意識地引入某些特殊化學(xué)或物理的作用，或者在成型過程中引入特殊加工方法，通過溫度場和剪切場的作用改變聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，是目前國際上高分子科學(xué)研究的熱點之一。 本實驗室在制備聚合物／蒙脫土納米復(fù)合材料上積累了豐富的經(jīng)驗，并對高分子共混物加工中的形態(tài)控制有深入的研究。曾經(jīng)在國際上率先發(fā)現(xiàn)蒙脫土對聚丙烯／聚苯乙烯共混物有增容作用。利用無機(jī)納米粒子對聚苯硫醚進(jìn)行填充改性，有可能獲得高性能的聚苯硫醚納米復(fù)合材料。所以本文選擇

4、蒙脫土和聚苯硫醚共混，制備得聚苯硫醚／蒙脫土納米復(fù)合材料，并對其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行研究。而為了使聚苯硫醚的得到更廣泛的應(yīng)用，對其共混物進(jìn)行研究也是必不可少的。 由于共混物的性能和其形態(tài)結(jié)構(gòu)有直接的關(guān)系，通過添加不同形狀的納米粒子可以調(diào)控聚苯硫醚/尼龍66共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，并改善其性能。根據(jù)以上思路，本論文主要分為以下兩部分進(jìn)行： 第一部分是聚苯硫醚/蒙脫土納米復(fù)合材料制備和表征，并對其熔融插層過程進(jìn)行研究；第二部分探討蒙脫土對

5、聚苯硫醚/尼龍66共混體系的形態(tài)影響，利用蒙脫土對聚苯硫醚/尼龍66共混體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，從而制備得到性能優(yōu)良的聚苯硫醚共混物復(fù)合材料。并且利用各向同性的納米碳酸鈣和各向異性的碳納米管進(jìn)行比較，從而驗證和解釋了納米粒子調(diào)控共混物相形態(tài)的原理。 在制備聚苯硫醚/蒙脫土納米復(fù)合材料時，本文首先研究了有機(jī)蒙脫土的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)有機(jī)蒙脫土在聚苯硫醚的加工溫度（280℃以上）將發(fā)生降解。但在300℃的恒溫條件下，有機(jī)蒙脫土中的有機(jī)插

6、層劑也需要半個小時以上才能完全降解，而其發(fā)生顯著失重也需要一定的時間。通過對聚苯硫醚/有機(jī)蒙脫土的熔融插層過程的研究，發(fā)現(xiàn)在熔融制備納米復(fù)合材料時有兩個獨(dú)立的過程：需時較長的分散過程和需時較短的插層過程。從而表明在選擇恰當(dāng)?shù)募庸l件下，仍然有可能利用現(xiàn)有的普通有機(jī)蒙脫土制備聚苯硫醚/蒙脫土納米復(fù)合材料。將聚苯硫醚和有機(jī)蒙脫土熔融共混并注塑成型后進(jìn)行形態(tài)結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)有機(jī)插層劑改善了蒙脫土和聚苯硫醚之間的界面作用力，從而使其均勻的分散在聚

7、苯硫醚基體中。而廣角X射線衍射和透射電鏡結(jié)果表明添加少量的有機(jī)蒙脫土（1wt％）可以形成剝離型的納米復(fù)合材料，而當(dāng)蒙脫土含量升高時，獲得了部分剝離型的復(fù)合材料。具有剝離結(jié)構(gòu)的聚苯硫醚/蒙脫土納米復(fù)合材料，其力學(xué)以及結(jié)晶性能都有所提高。 在探討蒙脫土對聚苯硫醚/尼龍66共混體系的形態(tài)影響時，發(fā)現(xiàn)加入少量的有機(jī)蒙脫土，將使60/40的共混物形態(tài)發(fā)生顯著的變化。通常樹脂加工分為低剪切下的共混擠出（擠出機(jī)，密煉機(jī)）和高剪切下的注塑成型，

8、本文對這兩種情況分別進(jìn)行了討論。 首先對其在密煉機(jī)中的形態(tài)發(fā)展過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)恼{(diào)整加工條件，改變蒙脫土剝離和共混物相反轉(zhuǎn)的發(fā)生先后次序，可以利用剝離的蒙脫土片層，促使聚苯硫醚/尼龍66（60/40w/w）共混物在密煉機(jī)加工過程中保持熱力學(xué)不穩(wěn)定的形態(tài)。即含量較少的尼龍66形成連續(xù)相基體，而含量較多的聚苯硫醚作為分散相存在。文中利用毛細(xì)管流變儀、掃描電鏡，X射線衍射等測試手段對其原理進(jìn)行了分析。 對于在高剪切注塑

9、下的三元共混物形態(tài)文中也進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)加入少量有機(jī)蒙脫土，當(dāng)其完全剝離時，能夠使聚苯硫醚/尼龍66（60/40）共混物形成雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。文中應(yīng)用Balazs課題組關(guān)于納米棒狀粒子誘導(dǎo)相分離體系形成雙連續(xù)相的理論計算結(jié)果對該現(xiàn)象進(jìn)行了初步解釋。本文還選用了具有各向異性的碳納米管和各向同性的納米碳酸鈣添加到聚苯硫醚/尼龍66共混物中，以便驗證以上解釋，發(fā)現(xiàn)碳納米管同樣也能夠誘導(dǎo)共混物的形態(tài)發(fā)生變化。 最后本文還研究了具有不同雙

10、連續(xù)程度（不同含量蒙脫土）的聚苯硫醚/尼龍66共混物的力學(xué)和摩擦性能。發(fā)現(xiàn)共混物的形態(tài)變化影響了其摩擦性能的表現(xiàn)，共混物的摩擦性能和其中尼龍66相區(qū)的連續(xù)程度有直接的關(guān)系。并通過掃描電鏡對摩擦面和形成的轉(zhuǎn)移膜進(jìn)行觀察，對其摩擦機(jī)理進(jìn)行了研究。 本論文的特色和創(chuàng)新性主要表現(xiàn)在以下幾個方面： 1）首次制備和研究了高性能聚苯硫醚/蒙脫土納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)添加少量的蒙脫土將使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量得到大幅度提高。 2）

11、從熱力學(xué)和動力學(xué)兩個方面考察了聚苯硫醚/蒙脫土納米復(fù)合材料的形態(tài)發(fā)展過程，發(fā)現(xiàn)其有兩個獨(dú)立的過程：分散過程和插層過程。分散過程需要相對長時間來進(jìn)行。而插層過程非常迅速，對時間的依賴性較小。有機(jī)插層劑在高溫熔融插層過程中會發(fā)生熱分解，但仍有足夠時間實現(xiàn)插層過程。加工時間延長，分散程度變好，但部分分子鏈因為插層劑的分解從層間脫離出來，造成部分剝離結(jié)構(gòu)。 3）首次發(fā)現(xiàn)在低剪切共混過程中，適當(dāng)調(diào)節(jié)加工條件，改變蒙脫土剝離和共混物相反轉(zhuǎn)發(fā)

12、生的先后次序，可以利用剝離的蒙脫土片層，促使聚苯硫醚/尼龍66（60/40 w/w）共混物在密煉機(jī)加工過程中保持熱力學(xué)不穩(wěn)定的形態(tài)。并利用掃描電鏡和離子束刻蝕的方法，對其機(jī)理進(jìn)行了研究。 4）首次發(fā)現(xiàn)在高剪切注塑下，加入少量的有機(jī)蒙脫土或者碳納米管能夠使聚苯硫醚/尼龍66（60/40 w/w）共混物的形貌從海島結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p連續(xù)結(jié)構(gòu)。通過離子束刻蝕和掃描電鏡測試，并利用Balazs課題組關(guān)于納米棒狀粒子誘導(dǎo)相分離體系形成雙連續(xù)相的