配合—水熱氧化法合成銻摻雜二氧化錫納米粉末及其吸波性能的研究.pdf

1、本文從分析我國錫、銻資源綜合利用現(xiàn)狀入手，提出要充分發(fā)揮我國錫、銻資源的優(yōu)勢，必須改變目前我國錫、銻產(chǎn)品品種單一，缺乏技術(shù)含量高的深加工產(chǎn)品，生產(chǎn)工藝落后，資源浪費嚴(yán)重，企業(yè)運轉(zhuǎn)嚴(yán)重依賴高速消耗一次資源和犧牲環(huán)境來維持的局面。因而如何充分利用我國豐產(chǎn)有色金屬的資源優(yōu)勢，節(jié)約一次資源，加速開發(fā)附加值高的產(chǎn)品，、使得物盡其值，是保持我國經(jīng)濟的可持續(xù)性發(fā)展所必須解決的一個重要問題。銻摻雜二氧化錫(ATO)納米粉體材料，是一種n型半導(dǎo)體透明導(dǎo)電

2、材料。由于其具有特殊的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，在很多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。雖然國內(nèi)不少科研院所都積極開發(fā)其制備工藝，但仍然處于實驗室階段。目前，國內(nèi)所需產(chǎn)品，主要仍然靠進口。為改變這種狀況，本文對ATO納米粉體的制備工藝進行了深入的研究并取得了一定的進展。同時，在分析目前吸波材料的研究現(xiàn)狀以及發(fā)展趨勢的基礎(chǔ)上，研究了ATO粉體在微波吸波方面的性能。 首先，作者利用不同的原料和多種制備方法成功制備了納米ATO粉體，并提出了一種制備A

3、TO納米粉體的新工藝： (1)采用銻白、錫酸鈉、硫酸和氫氧化鈉作為原料，分別以水熱法和醇熱法成功制備了ATO納米粉體。實驗結(jié)果表明，所制得的粉體具有四方相金紅石結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性能良好。在相同制備條件下，水熱法制得的ATO粉體的粒度大于醇熱的，納米粉體結(jié)晶性能好于醇熱。 (2)采用銻白、酒石酸氫鈉、雙氧水、錫酸鈉以及硫酸為原料來制備納米ATO粉體，并提出了一種全新的ATO粉末制備工藝—配合一水熱氧化法。該工藝將配合物體系以及水

4、熱氧化法同時引入到納米ATO粉末的制備工藝中。配合一水熱氧化法制備納米ATO粉體的實驗表明，該工藝是可行的，成功制備出過濾性能、洗滌性能、結(jié)晶性良好的藍色納米ATO粉體。該工藝首先克服了目前制備納米ATO粉體最為常用的方法-化學(xué)共沉積法工藝中前驅(qū)體過濾、洗滌困難，洗滌時溶解損失比較大，同時前驅(qū)體需要經(jīng)過高溫煅燒來使之晶化和半導(dǎo)化，從而導(dǎo)致?lián)诫s成份嚴(yán)重偏析、帶來嚴(yán)重的硬團聚、容易引入雜質(zhì)成份等缺陷；其次由于該法是在氧化氣氛中進行，使得大部

5、分的銻直接以五價銻形式替代錫離子進入二氧化錫晶格而使之半導(dǎo)化，不需高溫煅燒來進行半導(dǎo)化。 接著，比較了水熱法、醇熱法以及配合—水熱氧化法三種方法在制備ATO納米時的優(yōu)劣，最終選擇了配合—水熱氧化法來進一步深入研究納米ATO粉體的制備。 采用pH—電位法研究了錫—酒石酸配合物體系。證實了在Sn(Ⅳ)—酒石酸配合物體系中，錫離子和酒石酸根形成了穩(wěn)定的多核配合物。通過沉淀實驗證明，當(dāng)錫離子和酒石酸根的摩爾比小于或者等于2時，錫

6、—酒石酸根形成的配離子在所研究的pH范圍內(nèi)(0～11)能夠穩(wěn)定存在。 對Sb(Ⅲ)—酒石酸根配合體系進行了分析和研究，結(jié)果表明銻的酒石酸配離子在pH=0～11范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定存在，銻的溶解度與配合劑的濃度成正比，溶液pH值對其的影響很小。利用NaHC<,4>H<,4>O<,6>作為配合劑時，常溫下，溶液中銻的總濃度可以達到0.54mol／L，滿足了配合—水熱氧化反應(yīng)的要求。 詳細研究了配合—水熱氧化條件對于納米ATO粉體的

7、粒度、形貌、結(jié)晶性能以及電性能的影響。研究結(jié)果表明：①隨著配合—水熱氧化溫度的提高，ATO粉體粒度增加，結(jié)晶性能提高、電阻率降低。水熱溫度大于等于200℃時，可以獲得結(jié)晶性能良好的ATO納米粉體。②隨著配合—水熱氧化時間的增加，ATO粉體的粒度隨之長大，電阻率降低。當(dāng)配合—水熱氧化時間超過12h之后，配合—水熱氧化時間對ATO粉體的粒度和電阻率影響不大。③隨著pH值的升高，銻摻雜量的增加，錫酸鈉起始濃度的提高，雙氧水濃度的增加和配合劑濃

8、度的降低，ATO粉體粒度逐漸減小，結(jié)晶性能降低。ATO粉體的電阻率隨著pH值的升高而增加，隨著摻雜量的增加先減小后增加，銻摻雜量為8％(mol)時的電阻率最小。錫酸鈉的初始濃度、配合劑的濃度、氧化劑的濃度對ATO粉體的電性能影響比較小。④研究了不同配合劑和氧化劑對ATO粉體的形貌、晶粒度、比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，在其它相同的條件下，以酒石酸氫鈉作為配合劑、雙氧水作為氧化劑時制備的ATO粉體具有最大的比表面積，達到了107.3m

9、<'2>／g。⑤優(yōu)化的制備條件為：酒石酸氫鈉作為配合劑、雙氧水作為氧化劑，配合—水熱溫度為240℃，時間為12h，pH值為0～0.5。 詳細研究了制備工藝條件對納米ATO粉體的微波吸波性能的影響，研究結(jié)果表明：配合—水熱氧化溫度、時間、pH值、氧化劑的種類、配合劑的種類對于ATO粉體吸波性能有顯著影響。對8～14GHz頻率范圍內(nèi)的微波具有良好反射衰減性能的ATO粉體的最佳制備條件為:以酒石酸氫鈉作為配合劑,雙氧水作為氧化劑,反應(yīng)

10、溫度200 ℃,反應(yīng)時間12h,反應(yīng)ph值0,最適宜的銻摻雜量為10[％](mol)。 研究了煅燒溫度、時間對納米ato粉體性能的影響。研究結(jié)果表明:在600℃下,ato粉體的平均粒度開始隨煅燒時間的延長而長大較快,比表面積、電阻率迅速減小,比表面積由未煅燒時的107.3m<'2>/g降低到煅燒3h后的48.4m<'2>/g,3h以后則變化較為平緩;在相同的保溫時間和不同煅燒溫度下,ato粉體的平均粒度隨著溫度的升高迅速長大,同