微污染水中微囊藻毒素的脫除技術研究.pdf

1、微囊藻毒素是水體富營養(yǎng)化藻類中產(chǎn)生的一類肝臟毒索，是潛在的腫瘤促進劑，而且具有化學穩(wěn)定性，不能被常規(guī)飲用水處理工藝有效地脫除。高級氧化技術是以羥基自由基(·OH)為主要氧化劑的水處理技術，在適當?shù)臈l件下，可以將污染物礦化為水、二氧化碳和無機鹽。高級氧化技術為微污染水中微囊藻毒素的降解指明了方向。 為了研究微囊藻毒素的降解技術，首先優(yōu)化了從實驗室培養(yǎng)的銅綠微囊藻中提取微囊藻毒素的程序，并建立了固相萃取和高效液相色譜(SPE-HPL

2、C)富集和分析微囊藻毒素的方法。本文以廣泛存在的微囊藻毒素MC-LR、MC-RR為研究目標，采用了均相高級氧化技術如UV/H2O2光氧化和Fenton試劑氧化、非均相高級氧化技術如UV/TiO2-Fe3+光催化氧化、常規(guī)混凝與Fenton試劑氧化聯(lián)用技術以及高錳酸鉀氧化技術等，研究了微囊藻毒素的降解行為。 研究結果表明，UV/H2O2光氧化能有效地降解微囊藻毒素，·OH氧化和UV光分解是微囊藻毒素降解的直接原因；藻毒素的降解經(jīng)歷

3、了異構化、·OH對共軛二烯和肽鍵的親電加成、ADDA和肽環(huán)斷裂、有機中間體的進一步降解等過程，降解過程能近似用準一級動力學方程描述；根據(jù)UV光分解、H2O2和·OH氧化微囊藻毒素的原理和穩(wěn)態(tài)近似法，建立了UV/H2O2光氧化降解藻毒素的動力學模型，能很好地解釋溶液中H2O2、HO2-、CO32-、HCO3-等對藻毒素降解的影響；對比實驗表明UV光分解對藻毒素有一定的降解作用，而H2O2氧化藻毒素的效率很低。UV/H2O2光氧化體系中，U

4、V和H2O2氧化去除藻毒素具有協(xié)同作用，H2O2在UV照射下產(chǎn)生的·OH對藻毒素有很強的氧化能力；UV/H2O2光氧化過程中溶液pH值的變化，說明藻毒素并不是直接被礦化為CO2、H2O和其它無機小分子物質(zhì)，而是經(jīng)歷了一系列中間產(chǎn)物，由大分子逐漸變?yōu)樾》肿游镔|(zhì)；藻毒素的降解效率與其起始濃度、pH值、H2O2濃度、光照強度及反應時間等有關。藻毒素起始濃度的增加會顯著減小其降解速率。在中性和弱堿性條件下，藻毒素的降解速率較快。在較低的H2O2

5、濃度范圍(0～1mmol·L-1)內(nèi)，H2O2濃度的增加可以顯著地提高藻毒素的降解速率，MC-LR、MC-RR降解的總表觀速率常數(shù)kobs與H2O2濃度的關系可分別表示為：kobs=0.0378CH2O20.2115(MC-LR)、kobs=0.0512CH2O20.1467(MC-RR)。H2O2濃度較高時，會明顯抑制藻毒素的降解。光照強度的增大能促進藻毒素的降解，但是二者之間并沒有直接的正比關系。最佳實驗條件下，起始濃度為0.20m

6、g/L的MC-LR和0.72mg/L的MC-RR溶液的去除效率分別可以達到80.8％和94.8％。 Fenton試劑也能有效地氧化微囊藻毒素，但氧化機理與UV/H2O2光氧化有所差異。反應初始階段，大部分微囊藻毒素得到降解，降解過程與準一級動力學有很好的相關性，然后進入一個相對緩和的氧化過程；藻毒素的降解效率與其起始濃度、Fe2+濃度、pH值、H2O2濃度及反應時間等有關。本實驗條件下，反應30min后，起始濃度為0.41mg/

7、L的MC-LR和1.45mg/L的MC-RR溶液的去除效率分別可以達到92.4％和95.8％；在光照條件下，F(xiàn)enton試劑和類Fenton試劑降解藻毒素的能力會得到很大的提高。UV和Fe2+或者Fe3+對氧化去除藻毒素具有協(xié)同作用，反應過程中形成的Fe(Ⅲ)復合物能提高·OH的生成速率；Fenton和類Fenton體系氧化微囊藻毒素的能力為：UV/Fe2+/H2O2≈UV/Fe3+/FH2O2＞Fe2+/H2O2＞Fe3+/H2O2；

8、混凝工藝去除溶解性藻毒素的能力有限，但能去除包括細胞內(nèi)藻毒素的大部分有機物，能改善Fenton試劑和類Fenton試劑氧化藻毒素的效果，二者聯(lián)用能經(jīng)濟有效地去除微囊藻毒素。 UV/TiO2-Fe3+多相光催化氧化能有效地降解藻毒素，降解過程可以很好地用L-H動力學模型來進行描述；MC-LR、MC-RR降解的表觀反應速率常數(shù)kr分別為0.2435和0.4102mg·L-1·min-1，Langmiur吸附平衡常數(shù)KA分別為2.63

9、01和0.7606mg-1·L；光催化劑TiO2-Fe3+的加入量有一最佳值，在最佳添加量下，能有效增加催化劑表面的活性吸附位和Fe(Ⅲ)復合物的量；低光照強度下，速率常數(shù)與光強之間呈良好的線性關系。對藻毒素MC-LR，其線性關系式為k=0.052I+0.020(R2=0.9979)。對藻毒素MC-RR，其線性關系式為k=0.050I+0.015(R2=0.9989)；多相光催化氧化去除藻毒素的氧化能力為：UV/TiO2-Fe3+/H2

10、O2＞UV/TiO2-Fe3+＞UV/TiO2。Fe3+離子的摻雜能提高TiO2催化劑的光催化活性，適量H2O2的加入，能提高·OH的生成速率，促進了對藻毒素的降解率。 高錳酸鉀通過氧化ADDA基團的共軛雙鍵能使微囊藻毒素脫毒，對微囊藻毒素有一定的氧化能力。 本文為有效防治微污染水中藻毒素污染提供了理論依據(jù)，同時也豐富了高級氧化技術的理論，為UV/H2O2、Fenton試劑和類Fenton試劑、UV/TiO2-Fe3+、