硅酸鹽氧基磷灰石的合成及導電性能的研究.pdf

1、本文研究了氧基磷灰石(OA)的制備方法、晶體結構特點、氧離子導電機理，考察了組成、結構與氧離子傳導性能之間的關系。實驗采用溶膠凝膠法合成了化學計量A2La8(SiO4)6O2(A=Ca、Sr和Ba)；氧離子缺陷Ca2+xLa8-x(SiO4)6O2-0.5x；陽離子空位Ca2-3xLa8+2x(SiO4)6O2和Ca3-3xLa7+2x(SiO4)6O1.5；過量氧CaxLa10-x(SiO4)6O3-x/2、La10-x(SiO4)6

2、O3-1.5x、CaxLa9.67-2x/3(SiO4)6O2.5和ALa9(SiO4)6O25(A=Ca、Sr和Ba)；硅摻雜La9(SiO4)6-x(VO4)xO15+0.5x、La10(Si4)6-x(AlO4)x3-0.5x和La10(SiO4)6-x(GaO4)xO3-0.5x等11個系列的硅酸鹽氧基磷灰石，制備方法的特點為反應溫度低，高溫焙燒時間短，獲得的樣品電導率高。 經(jīng)X射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)、拉曼

3、光譜(R)、熱分析(TG-DTA)和掃描電鏡(SEM)等手段表征，證明所得樣品為磷灰石相。所合成的硅酸鹽氧基磷灰石屬于六方晶系，除了硅摻雜OA的空間群為P63外，其余樣品的空間群為P63/m。離子半徑越大，O2-的數(shù)量越多，晶胞就越大。以群論和相關法確定了Ca2La8(SiO4)6O2的126個振動模式，即12Ag+9Au+9Bg+12Bu+8E1g+13E1u+13E2g+8E2u，其中紅外活性的為8Au+12E1u；拉曼活性的為12

4、Ag+8E1g+13E2g。 電化學阻抗譜(EIS)研究表明，硅酸鹽氧基磷灰石的阻抗譜均符合Kramers-Kronig轉換，在不同的溫度下所有樣品的阻抗譜呈現(xiàn)晶粒、晶界或電極圓弧。所有樣品電導率與溫度的關系基本符合Arrhenius關系式，部分樣品在高溫區(qū)曲線稍微向下彎曲?；瘜W計量和氧離子缺陷磷灰石遵循直線傳導的自由氧空位機理，其特征是電導率小，活化能大。陽離子缺陷、過量氧和硅酸鹽摻雜等磷灰石遵循曲線傳導的間隙氧導電機理，其特

5、征是電導率大，活化能小。間隙氧和陽離子空位數(shù)越多，晶胞越大，電導率就越大，活化能就越低。 離子遷移數(shù)和氧分壓對電導率的研究表明，除了釩摻雜硅酸鹽氧基磷灰石有少量的電子導電外，其它所研究的硅酸鹽氧基磷灰石的電荷載體均是O2-離子。陶瓷的致密度越高，電導率越大。影響硅酸鹽氧基磷灰石電導率的因素主要有硅酸鹽的摻雜、間隙氧的數(shù)量、陽離子空位的數(shù)量和原子半徑的大小等。所研究的氧基磷灰石中La10(SiO4)5(GaO4)O2.5的電導率最