乙烯基亞硫酸乙烯酯作為PC基電解液成膜添加劑在鋰離子電池中的應用.pdf

1、在當今能源危機的時代，鋰離子電池由于具有更高的比功率、比能量等突出優(yōu)勢，已成為目前綜合性能最好的電池體系之一。電解液是鋰離子電池的重要組成部分，它在很大程度上影響著電池的電化學性能和安全性能。其中，碳酸丙烯酯(PC)是鋰離子電池電解液中非常重要的溶劑，然而，當以PC為溶劑的電解液應用于含有石墨類電極材料的鋰離子電池時，PC和溶劑化的鋰離子會共同嵌入到石墨層間，導致石墨結(jié)構(gòu)破壞，影響電池的電化學性能。 研究發(fā)現(xiàn)在PC基電極液中加入

2、適當?shù)奶砑觿┠苡行У亟鉀Q上述問題。本論文選擇了一種新的含有不飽和雙鍵和亞硫酸酯雙官能團的有機分子--乙烯基亞硫酸乙烯酯(VES)，作為鋰離子電池PC基電解液的添加劑。并通過量子化學計算和實驗證明了在首次充電過程中，VES夠優(yōu)先于PC在石墨表面還原，形成一層致密的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，阻止PC和溶劑化鋰離子對石墨結(jié)構(gòu)的破壞。此外，我們還通過一系列的表征方法提出了VES的作用機理。主要結(jié)論如下： 首先，量子化學計算結(jié)果表明，

3、與PC相比，VES具有更低的最低未占據(jù)軌道能量(EUMO)，更容易得到電子，從理論上證明了添加劑VES比溶劑PC有更高的還原電位。 其次，電化學實驗結(jié)果表明VES的還原電位為1.5V(vsLi/Li+)，高于PC的還原電位(0.9V左右)，并隨VES含量的增大而略有提高。經(jīng)優(yōu)化，當電解液中VES的含量為20％時，含有CAG或CMS材料的電池的電化學性能最好。此外，VES的氧化電位是4.91V(vsLi/Li+)，因此具有較好的氧

4、化穩(wěn)定性。LiFePO4在電解液1MLiClO4/PC+VES(80：20)中表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。 最后，原位差分電化學質(zhì)譜(DEMS)在1.5V左右處檢測到丁二烯，其對應于VES的還原電位，而EDS、Raman、FTIR和XPS的分析結(jié)果表明，CAG電極表面SEI膜的主要成分是亞硫酸鋰(Li2SO3)、烷基亞硫酸鋰(ROSO2Li)、硫化鋰(Li2S)和氧化鋰(Li2O)等，還有一定量的PC的分解產(chǎn)物碳酸鋰(Li2CO3)。

5、綜合以上結(jié)果，我們提出VES的分解機理為：VES(C4H68O3)+2Li++2e-→Li2SO3+CH2=CH-CH=CH2↑(1)Li2SO3+6Li++6e-→Li2S+3Li2O(2)VES(C4H6SO3)+Li++e-→ROSO2Li(3) 綜上所述，添加劑VES能優(yōu)先于溶劑PC在石墨電極表面發(fā)生電化學還原反應，形成主要成分為Li2SO3、ROSO2Li、Li2S和Li2O的SEI膜，有效地阻止了PC和溶劑化鋰離子對