稀土配合物雙光子吸收誘導(dǎo)熒光的研究.pdf

1、近年來(lái)，稀土有機(jī)配合物的雙光子吸收誘導(dǎo)熒光的研究和應(yīng)用成為令人關(guān)注的熱點(diǎn)。因?yàn)橄⊥岭x子具備獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，如色純度高、發(fā)光壽命長(zhǎng)等，再加上雙光子熒光顯微所具有的穿透深度大，對(duì)活體細(xì)胞的光致?lián)p傷小，分辨率高的優(yōu)點(diǎn)，因此具有雙光子吸收誘導(dǎo)熒光的稀土配合物在生物體系成像和臨床檢測(cè)等諸多領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。 本論文主體工作以超快光譜方法為研究手段，以新稀土配合物為研究對(duì)象，從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面研究新稀土配合物中的雙光子吸收誘導(dǎo)熒光的新機(jī)制

2、，為發(fā)展雙光子吸收誘導(dǎo)熒光的新稀土配合物奠定理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。 為提高銪配合物的雙光子吸收截面和擴(kuò)展雙光子吸收波段，我們研究了通過(guò)離子締合方法把銪配合物和高雙光子吸收化合物結(jié)合的體系Eu（tta）4·DEASPI。即把雙光子吸收截面很大的陽(yáng)離子基團(tuán)DEASPI通過(guò)離子締合成為銪的雙光子吸收誘導(dǎo)熒光的敏化劑。此研究的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明： （1）陽(yáng)離子基團(tuán)可以成為銪離子（Ⅲ）有效的單光子與雙光子的敏化劑。首次實(shí)現(xiàn)了銪配合物

3、在1.06μm超短脈沖激光激發(fā)下銪離子（Ⅲ）的強(qiáng)雙光子吸收誘導(dǎo)熒光，相比于通過(guò)配體向銪離子能量傳遞方式，敏化波長(zhǎng)大大地向長(zhǎng)波方向進(jìn)行了延伸，對(duì)于銪離子熒光探針在生物光學(xué)窗口中的應(yīng)用有著重要的意義。 （2）在Eu（tta）4·DEASPI體系中，銪離子存在兩個(gè)敏化劑，分別是配體TTA和陽(yáng)離子DEASPI。借助于配體的線性吸收波段（紫外波段），陽(yáng)離子的線性吸收波段（可見(jiàn)波段），雙光子吸收波段（近紅外波段），使得Eu（tta）4·DE

4、ASPI的敏化波段覆蓋從紫外，可見(jiàn)到近紅外波段，實(shí)現(xiàn)了多波段的激發(fā)。 （3）研究揭示了高效雙光子吸收有機(jī)化合物與銪配合物形成的陰陽(yáng)離子締合物中的能量傳遞的物理機(jī)制，得出能量傳遞是借助DEASPI的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)，通過(guò)Forster能量傳遞機(jī)制進(jìn)行的結(jié)論。該種能量傳遞機(jī)制不同于通常使用的配體向稀土離子能量傳遞的Dexter機(jī)制，拓展了稀土離子敏化發(fā)光的機(jī)制。 為發(fā)展銳帶吸收超高效銪發(fā)光新材料，： （1）首次合成了一

5、種新的銪配合物。在配位場(chǎng)的作用下，使銪的禁阻躍遷解禁，實(shí)現(xiàn)特別高效率的發(fā)光。實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)位于465nm的銪的7F0→5D2躍遷高解禁度，這發(fā)現(xiàn)將為藍(lán)光LED芯片無(wú)紅光熒光粉開(kāi)辟一條解決途徑。 （2）更突出的是這種新的銪配合物的雙光子吸收特別強(qiáng)，其雙光子誘導(dǎo)熒光強(qiáng)度是常用的銪f—f雙光子躍遷強(qiáng)度的近百倍。 （3）通過(guò)對(duì)配合物雙光子激發(fā)譜的測(cè)量發(fā)現(xiàn)，中心波長(zhǎng)在930 nm對(duì)應(yīng)于解禁躍遷7F0→5D2的雙光子吸收峰的半高寬（FWH