電化學(xué)電容器電極材料的制備及其電容性能研究.pdf

1、電化學(xué)電容器是一種新型儲(chǔ)能裝置，集高能量密度、高功率密度、長(zhǎng)使用壽命等特性于一身，具有十分廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。根據(jù)不同的儲(chǔ)能機(jī)理，其主要可分為建立在界面雙電層基礎(chǔ)上的雙電層電容器以及建立在電極材料氧化還原反應(yīng)基礎(chǔ)上的法拉第贗電容器。其中，電極材料是決定電化學(xué)電容器性能的核心因素之一，當(dāng)前主要可以分為三類(lèi)：碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。本論文采用多種方法制備了各種金屬氧化物、金屬氧化物/碳材料復(fù)合物并將其作為電極材料應(yīng)用于電化學(xué)電容器的研究

2、。本論文的主要研究工作如下： (1)采用動(dòng)電位沉積法在無(wú)模板條件下成功地在石墨基體上生長(zhǎng)了氧化錳納米線，并將其作為電極材料應(yīng)用于電化學(xué)電容器的研究。納米線的形貌和晶體結(jié)構(gòu)分別采用掃描電子顯微鏡和X射線衍射技術(shù)進(jìn)行了表征，其在0.1 M Na2SO4溶液中的電容性能采用循環(huán)伏安法和恒流充放技術(shù)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：氧化錳納米線均勻生長(zhǎng)在石墨電極的表面，具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)。氧化錳納米線/石墨電極具有良好的電容性能，當(dāng)充放電電流密度為1

3、mA cm-2，充放電范圍為0—1 V時(shí)，電極的比電容值達(dá)到208 F g—1。此外，電極還展示了優(yōu)異的電化學(xué)可逆性和長(zhǎng)時(shí)間充放電循環(huán)穩(wěn)定性。 (2)以直接生長(zhǎng)在石墨電極上的碳納米管為載體，以硝酸鈷和硝酸鎳為前驅(qū)物，采用一種簡(jiǎn)單的高溫?zé)峤夥ǔ晒Φ刂苽淞司哂胁煌?鈷摩爾比例的鈷—鎳氧化物/碳納米管/石墨電極((Co—Ni)Ox/CNTs/G)。復(fù)合物電極的形貌和晶體結(jié)構(gòu)分別采用掃描電子顯微鏡和X射線衍射技術(shù)進(jìn)行了表征，其在1M

4、KOH溶液中的電容性能采用循環(huán)伏安法和恒流充放技術(shù)進(jìn)行了研究，并詳細(xì)考察了(Co—Ni)Ox/CNTs/G電極中不同Ni/Co摩爾比例對(duì)于電極電容行為的影響。結(jié)果表明：復(fù)合物中的鈷鎳氧化物均勻包覆在碳納米管的表面，分別以四氧化三鈷和氧化鎳存在。當(dāng)鎳鈷摩爾比為1：1時(shí)，(Co—Ni)Ox/CNTs/G電極展示了最佳的電容性能：在10 mA cm-2的充放電電流密度下電極基于(Co—Ni)Ox的比電容值達(dá)到569 F g—1。此外，電極還展

5、示了優(yōu)異的功率特性和長(zhǎng)時(shí)間充放電循環(huán)穩(wěn)定性，在10 mA cm-2下連續(xù)充放電2000次后電極比電容值的衰減僅為3.6％。 (3)以直接生長(zhǎng)在石墨電極上的碳納米管為載體，以硝酸錳為前驅(qū)物，通過(guò)簡(jiǎn)單的高溫?zé)峤夥ǔ晒Φ刂苽淞搜趸i/碳納米管/石墨電極(MnO2/CNTs/G)。復(fù)合物電極的形貌和結(jié)構(gòu)分別采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡進(jìn)行了表征，其在1M Na2SO4溶液中的電容性能采用循環(huán)伏安法和恒流充放電技術(shù)進(jìn)行研究，并考察了

6、氧化錳的擔(dān)載量對(duì)復(fù)合物電極比電容值的影響。結(jié)果表明：氧化錳均勻包覆在碳納米管表面形成一層連續(xù)的薄膜，厚度約20 nm左右。當(dāng)氧化錳的擔(dān)載量為36.9μgcm-2時(shí)，MnO2/CNTs/G電極在1 mA cm-2充放電電流下，基于氧化錳的比電容值高達(dá)568 F g—1。此外，電極還展示了良好的功率特性和充放電循環(huán)穩(wěn)定性，在10 mA cm-2下循環(huán)充放電2500次后電極的比電容值仍保持了最高值的約88％。 (4)首次采用電化學(xué)誘導(dǎo)

7、沉積的方法成功地在石墨電極上制備了納米結(jié)構(gòu)的多孔氫氧化錳薄膜/石墨電極，并將其應(yīng)用于電化學(xué)電容器的研究。薄膜電極的形貌和晶體結(jié)構(gòu)分別采用掃描電子顯微鏡和X射線衍射技術(shù)進(jìn)行表征，考察了電解液組成和沉積電流對(duì)薄膜形貌和結(jié)構(gòu)的影響，并據(jù)此初步探討了多孔氫氧化錳薄膜的沉積機(jī)理。薄膜電極的電容性能通過(guò)循環(huán)伏安法和恒定充放電技術(shù)進(jìn)行研究，并考察了薄膜的沉積條件對(duì)其電容性能的影響。結(jié)果表明：薄膜的形貌主要依賴(lài)于沉積過(guò)程中從石墨電極表面析出的氫氣泡的數(shù)

8、量和大小，通過(guò)改變電解質(zhì)成分和沉積電流密度可以對(duì)薄膜的形貌進(jìn)行有效調(diào)控。電極的電容性能受到沉積參數(shù)的影響，最佳的沉積參數(shù)為：沉積電流密度iD=23 mA cm-2，沉積液添加量SM=1.25 mL，沉積液添加速度SR=16.7 mL min—1。在最佳沉積參數(shù)下制備的多孔氫氧化錳薄膜/石墨復(fù)合電極展示了優(yōu)異的電容性能，當(dāng)充放電電流為1 mA cm-2，充放電范圍為0—1 V時(shí)，在0.1M Na2SO4溶液中電極的比電容值高達(dá)493 F

9、g—1。此外，電極還展示了優(yōu)異的電化學(xué)可逆性和長(zhǎng)時(shí)間充放電循環(huán)穩(wěn)定性，在10 mA cm-2下連續(xù)充放電2000次后電極比電容值的衰減僅為2.2％。 (5)以直接生長(zhǎng)在石墨電極上的無(wú)序碳納米管(CNTs/G)為載體，采用電化學(xué)誘導(dǎo)沉積的方法成功地實(shí)現(xiàn)了氧化錳在碳納米管表面的高度分散，制備了氧化錳/碳納米管/石墨電極(γ—MnO2/CNTs/G)。采用掃描電子顯微鏡和X射線衍射技術(shù)對(duì)γ—MnO2/CNTs/G電極的形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)

10、行了表征，電極在0.1M Na2SO4溶液中的電容性能采用循環(huán)伏安法進(jìn)行了研究，并對(duì)電極的沉積過(guò)程進(jìn)行了探討。結(jié)果表明：氧化錳高度分散且僅沉積在碳納米管表面形成一層粗糙的薄膜，γ—MnO2/CNTs/G電極具有與CNTs/G電極類(lèi)似的三維多孔結(jié)構(gòu)。γ—MnO2/CNTs/G電極基于氧化錳的最高比電容值達(dá)到579 F g—1。此外，電極還展示了良好的功率特性和長(zhǎng)時(shí)間充放電循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)γ—MnO2/CNTs/G電極沉積過(guò)程的探討表明，

11、沉積過(guò)程中H2氣泡的逸出及其所引起的溶液對(duì)流作用，是導(dǎo)致氧化錳在碳管表面高度分散、均勻沉積的關(guān)鍵。 (6)采用熱絲輔助加熱直流等離子體化學(xué)氣相沉積方法，在石墨基體上直接生長(zhǎng)高度有序碳納米管，并將其作為載體，通過(guò)電化學(xué)誘導(dǎo)沉積的方法成功地實(shí)現(xiàn)了氧化錳在有序碳管表面的高度均勻分散，制備了氧化錳/有序碳管/石墨(γ—MnO2/ACNTs/G)電極，并將其應(yīng)用于電化學(xué)電容器的研究。電極的形貌和晶體結(jié)構(gòu)分別采用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微

12、鏡和X射線衍射技術(shù)進(jìn)行了表征，其在0.1M Na2SO4溶液中的電容性能采用循環(huán)伏安法和恒流充放技術(shù)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：氧化錳高度均勻地包覆在碳納米管表面，厚度約為12 nm。γ—MnO2/ACNTs/G電極展現(xiàn)了優(yōu)異的電容性能，當(dāng)充放電電流為1 mA cm-2，充放電范圍為0—1V時(shí)，其比電容(基于氧化錳)高達(dá)784 F g—1。此外，電極還具有優(yōu)異的功率特性、電化學(xué)可逆性和長(zhǎng)時(shí)間充放電循環(huán)穩(wěn)定性，在1 mA cm-2的充放電電流下

13、充放電800個(gè)循環(huán)后，比電容的衰減僅為0.5％。 (7)以普通的濾紙為載體，利用高錳酸鉀與碳之間的氧化還原反應(yīng)并輔以高溫?zé)崽幚淼姆椒?，成功地制備了具有高比電容和超高功率特性的MnO—C復(fù)合物。復(fù)合物的形貌和晶體結(jié)構(gòu)分別采用掃描電子顯微鏡和X射線衍射技術(shù)進(jìn)行了表征，其在1M Na2SO4溶液中的電容性能采用循環(huán)伏安法和恒流充放電技術(shù)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：所制備的復(fù)合物中氧化錳以MnO的形態(tài)存在，MnO—C復(fù)合物具有納米級(jí)的線狀或梭

14、形狀結(jié)構(gòu)。MnO—C復(fù)合物/石墨(MnO—C/G)電極具有十分優(yōu)異的電容性能：高的比電容值，在掃描速度為50 mV s—1時(shí)，MnO—C/G電極基于MnO—C復(fù)合物和MnO的比電容值分別達(dá)到248 F g—1和636 F g—1；超高的功率特性，當(dāng)掃速由10 mV s—1增加到1000 mV s—1時(shí)，MnO—C/G電極比電容值的衰減僅為1.6％。此外，MnO—C/G電極還展示了優(yōu)異的電化學(xué)可逆性和長(zhǎng)時(shí)間充放電循環(huán)穩(wěn)定性，在10 mA