有機(jī)介質(zhì)環(huán)境機(jī)械化學(xué)球磨作用下金屬粉末結(jié)構(gòu)演變與反應(yīng)行為.pdf

1、機(jī)械球磨不僅廣泛應(yīng)用于粉體材料制備，成為片狀金屬粉體制備的標(biāo)準(zhǔn)工藝，而且近年擴(kuò)展應(yīng)用至環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，被視為最具商業(yè)化應(yīng)用前景的POPs無害化處理技術(shù)。與國外相比，我國片狀金屬粉體制備工藝差距明顯，尤其是片狀銅粉、鎳粉及鋅粉都未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，包括POPs在內(nèi)的含氯有機(jī)廢物無害化處理研究更是空白，鑒于此，本文開展以下三個(gè)方面的研究：（1）片狀金屬粉體機(jī)械球磨制備工藝研究；（2）金屬粉體片狀化過程微觀結(jié)構(gòu)演變及形變機(jī)制；（3）含氯有機(jī)廢物/鋅

2、粉機(jī)械球磨化學(xué)脫氯工藝及行為機(jī)理研究。 通過研究，取得以下主要成果： （1）通過球磨條件參數(shù)對(duì)粉體片狀化程度的影響研究，發(fā)現(xiàn)介質(zhì)環(huán)境是影響金屬粉體片狀化的重要因素，有機(jī)介質(zhì)球磨更有利于粉末片狀化，在此基礎(chǔ)上，確定了機(jī)械球磨制備片狀鎳粉、銅粉、鋅粉的最佳工藝參數(shù)，并制備得到徑厚比大、片狀形貌好，片層表面干凈平整，具有良好的金屬光澤的片狀粉末產(chǎn)品；片狀鋅粉產(chǎn)品相關(guān)技術(shù)性能指標(biāo)達(dá)到國際同類先進(jìn)產(chǎn)品水平。 （2）采用XR

3、D、SEM、TEM等檢測(cè)手段，分析了球磨過程中銅/鎳/鋅粉微觀結(jié)構(gòu)演變，發(fā)現(xiàn)隨著球磨時(shí)間延長，鎳粉、銅粉的晶粒尺寸階梯減小，而微觀應(yīng)變、位錯(cuò)密度、晶格常數(shù)、晶胞體積皆隨片狀化進(jìn)程階梯增長，且微觀應(yīng)變、位錯(cuò)密度表現(xiàn)為各向異性。比較而言，銅粉的微觀應(yīng)變、位錯(cuò)密度均小于鎳粉。片狀化的銅、鎳粉微觀結(jié)構(gòu)最顯著特征是存在擇優(yōu)取向且晶粒呈現(xiàn)片層/條狀；片狀鎳、銅粉的擇優(yōu)取向?yàn)?200>，且<200>取向越明顯，鎳/銅粉片狀化程度與形貌越好。

4、（3）在微觀結(jié)構(gòu)上，銅粉片狀化體現(xiàn)為等軸晶粒在徑向方向被拉長形成片層晶粒及片層晶沿徑向發(fā)生碎裂形成條形晶。該過程具體形變機(jī)制為在多向載荷周期作用下，晶粒內(nèi)部產(chǎn)生大量位錯(cuò)，并發(fā)生聚集重排，從而導(dǎo)致晶粒細(xì)化與形成擇優(yōu)取向。其晶粒細(xì)化主要通過兩條途徑實(shí)現(xiàn)：一是主體區(qū)域遵循晶粒內(nèi)部位錯(cuò)細(xì)分機(jī)制，微米/亞微晶粒在應(yīng)力作用下形成位錯(cuò)胞墻，從而使晶粒逐步細(xì)分直至形成納米晶；二是局部區(qū)域晶粒在高應(yīng)變量/應(yīng)變速率作用下，碰撞瞬間形成的位錯(cuò)保持或再結(jié)晶形成

5、納米晶。 （4）首先開發(fā)了含氯有機(jī)廢物/鋅粉機(jī)械球磨化學(xué)脫氯新工藝，確定了最佳工藝條件，實(shí)現(xiàn)PVC、PVDC、HCB的脫氯率100％，為含鹵有機(jī)廢物脫鹵開辟了一條安全高效的新途徑。 （5）采用XRD、IR、Raman、NMR等檢測(cè)方法對(duì)PVC、PVDC、HCB/鋅粉機(jī)械化學(xué)脫氯產(chǎn)物及其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，確定了其機(jī)械化學(xué)反應(yīng)路徑。含氯有機(jī)廢物/鋅粉機(jī)械球磨化學(xué)脫氯遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，機(jī)械球磨過程中，鋅粉在機(jī)械力作用下形成自由

6、基，自由基進(jìn)攻有機(jī)氯化物中的氯，使氯原子從有機(jī)氯化物上脫離與金屬鋅粉反應(yīng)，形成Zn（OH）Cl、Zn2OCl2化合物。HCB苯環(huán)相互發(fā)生平面聚合，形成石墨結(jié)構(gòu)，在空間以金剛石形式聚合，最終形成無定形碳，小部分多氯苯則發(fā)生氧化開環(huán)生成脂肪酸。 （6）PVC/PVDC經(jīng)脫氯、交聯(lián)、脫氯化氫及氧化等路徑發(fā)生降解，轉(zhuǎn)變成類金剛石型碳、少量線型碳碎片及聚乙炔等產(chǎn)物；線性碳碎片通過氯化氫脫除反應(yīng)路徑形成。若進(jìn)一步優(yōu)化機(jī)械球磨反應(yīng)條件，如采用