鋰離子電池正極材料LiNi-,x-Co-,y-Mn-,1-x-y-O-,2-及相關(guān)電解液添加劑的性能與表征.pdf

1、鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn1—x—yO2及其相關(guān)電解液添加劑的性能與表征 三元正極材料LiNixCoyMn1—x—yO2因具有價格低、熱穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好以及高電位下比容量高等突出優(yōu)勢成為鋰離子電池研究的熱點之一，引起了研究者的廣泛關(guān)注。本論文選擇該系列材料為研究內(nèi)容，主要工作集中在優(yōu)化合成條件，并成功制備出具有良好電化學(xué)性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正極材料，

2、通過多種電化學(xué)與譜學(xué)手段表征它們的電化學(xué)、表面性質(zhì)、熱穩(wěn)定以及儲存等多方面的性能，并重點研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料首次不可逆損失嚴(yán)重的原因，以及LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2粉末在空氣中的儲存穩(wěn)定性等。 在實驗技術(shù)方面，本論文在國內(nèi)首次建立了用于鋰離子電池研究的原位差分電化學(xué)質(zhì)譜裝置(DEMS)，自行設(shè)計制作DEMS用的電解池并搭建了整套系統(tǒng)，并且已將其成功應(yīng)用于對電解液添加劑的研究中。 在

3、材料合成方面，本論文采用溶膠凝膠預(yù)處理高溫?zé)Y(jié)或共沉淀預(yù)處理高溫?zé)Y(jié)的兩種方法，分別制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料，將燒結(jié)溫度控制在850℃—900℃范圍內(nèi)可以得到層狀結(jié)構(gòu)良好的材料。他們的電化學(xué)性能突出，在2.5—4.6V里以0.1C(20mAh/g)的倍率充放，首次放電容量均達(dá)到200mAh/g，60圈后仍然具有首次70％以上的容量，具有較高的能量密度和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

4、 在有關(guān)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的研究中也發(fā)現(xiàn)，該材料第一圈的庫侖效率僅僅有77％，首次不可逆容量損失比較嚴(yán)重。為了了解出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因，本文選擇NO2BF4作為脫鋰劑，遵循LiNixCoyMn1—x—yO2+m NO2BF4→_Li1—mNixCoyMn1—x—yO2+mNO2+mLiBF4反應(yīng)方程式，用化學(xué)方法直接從粉末里氧化脫出定量的鋰，希望能夠模擬電池的電化學(xué)脫鋰過程，排除導(dǎo)電劑，粘結(jié)劑，集流體的影響，幫助

5、更好的理解三元正極材料的電化學(xué)行為。 研究結(jié)果表明，該材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，雖然在脫鋰過程中，晶胞的體積發(fā)生先膨脹后收縮的變化，但仍維持O3的單相結(jié)構(gòu)，并不會隨鋰的脫出形成新相。但過渡金屬Ni和Co的氧化態(tài)卻會隨鋰的脫出持續(xù)升高，尤其是在高電位下發(fā)生的Ni3+→Ni4+和Co3+→Co4+的變化，其可逆性比較差，給材料的電化學(xué)性能帶來了負(fù)面影響。另外在高脫鋰狀態(tài)下，晶格氧會形成具有活性的氧物種，如：O2-，O-，O22-，它們會

6、逐漸失去電子形成O2，進(jìn)而發(fā)生吸附于材料表面甚至脫出氧氣的不可逆變化，既打破了材料原來的物料平衡，也會在表面形成阻擋層，影響放電時鋰的嵌入。因此如何控制高脫鋰狀態(tài)下過渡金屬離子以及氧物種的不可逆變化，是該材料進(jìn)一步提高電化學(xué)性能應(yīng)該解決的問題。 同時相對于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在保證容量性能的前提下，由于降低了鈷的相對含量而進(jìn)一步降低了成本，LiNi0.4Co0.2Mn0.402被認(rèn)為具有了更好的商業(yè)化應(yīng)用前景

7、，那么材料存儲過程中的穩(wěn)定性就成為一個有意義的研究課題。本文選擇4種不同的條件來儲存LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(放置在空氣中；在空氣氛恒溫恒濕條件下；在Ar氣氛手套箱里；在空氣氛除去CO2的條件下)，通過對比它們存儲2個月和8個月后的性能差別來確定該材料的最優(yōu)儲存條件。 實驗結(jié)果表明，該材料在空氣中的儲存性能突出，顆粒表面基本不與空氣中的CO2/H2O發(fā)生反應(yīng)，電化學(xué)性能保持良好。但是由于除氧環(huán)境(手套箱)提供的氧分

8、壓非常低，導(dǎo)致材料表面的氧物種處于非穩(wěn)定的環(huán)境中，易于脫出；為了達(dá)到晶格中的電荷平衡，部分過渡金屬Mn離子和Co離子就相應(yīng)降低它們的氧化態(tài)而變得活潑性增強，參與電極反應(yīng)，并溶解到電解液中去。這一不可逆變化使材料表面組分的平衡被打破，導(dǎo)致材料循環(huán)穩(wěn)定性隨之降低。因此選擇與合成時高溫?zé)Y(jié)相同的氛圍應(yīng)更有助于材料性能的保持，將該材料生產(chǎn)出來以后只需要進(jìn)行普通包裝，相對那些必須真空包裝的材料簡化了生產(chǎn)過程，降低了成本。 另外，在對正極的

9、研究中發(fā)現(xiàn)，由于這些高電位型正極材料的投入使用對電解液體系也提出了新要求，如何提高電解液在高電位下的穩(wěn)定性和高溫性能等成為拓展鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵?；诖四康模疚倪x擇碳酸乙烯亞乙酯(VEC)作為鋰離子電池電解液添加劑，研究它對正極材料性能的影響，并使用DEMS裝置對其改善電池體系的作用機制進(jìn)行了深入的探討。 實驗表明在LiPF6/EC+DMC的電解液體系中添加2％的VEC能夠有效改善鋰離子電池正極材料LiNi0.8Co0.

10、2O2的電化學(xué)性能，特別是高溫(50℃)下工作的循環(huán)穩(wěn)定性。它是通過先于DMC、EC同OPF3發(fā)生反應(yīng)，抑制本來存在的電解液分解反應(yīng)來達(dá)到的，具體的反應(yīng)進(jìn)程為：LiPF6←→LiF+PF5PF5+ROH←→OPF3+HF+RFOPF3+VEC←→OPF2ORa(Ra：COOCH2CHFCHCH2)DMC+OPF2ORa←→OPFRb(Rb：CH2OCOOCH3)OCOOCH2CHFCHCH2 反應(yīng)生成的OPF2ORa(Ra：—C

11、OOCH2CHFCHCH2)；VEC上的C=C在高溫下聚合而成的網(wǎng)狀聚合物；以及由DMC同OPF2OR之間不能完全避免的反應(yīng)產(chǎn)物OPFRb(Rb：CH2OCOOCH3)OCOOCH2CHFCHCH2等一類大分子，少量這類大分子并不會給電池的電化學(xué)性能帶來負(fù)面效應(yīng)，相反卻能成為SEI層的有效成分，附于電極(正極)表面，改善電極的表面組成，隔離電極材料和電解液特別是其一系列不穩(wěn)定分解產(chǎn)物的進(jìn)一步接觸，它們的存在對電池電化學(xué)性能的改善起到積極