生物質(zhì)熱化學(xué)利用過程中無機(jī)礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化規(guī)律及灰熔融特性研究.pdf

1、隨著生物質(zhì)能源利用技術(shù)的蓬勃發(fā)展，其相關(guān)的科學(xué)問題也得到越來越多的關(guān)注。生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中無機(jī)礦物質(zhì)成分轉(zhuǎn)化規(guī)律及灰熔融特性影響著生物質(zhì)熱化學(xué)利用方式的選擇，也關(guān)系到利用裝置的運(yùn)行工況優(yōu)化和灰分的高效利用，是生物質(zhì)能源利用的關(guān)鍵問題之一。本文依托國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助，借助XRD、灰熔點(diǎn)儀、熱重分析儀、硅酸鹽相圖、HSC化學(xué)模擬軟件等分析方法和儀器系統(tǒng)地開展了典型生物質(zhì)中無機(jī)礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)化規(guī)律及熔融特性的實(shí)驗(yàn)和理論研究，并對生物質(zhì)灰

2、的高效利用展開了初步的探索，取得了具有理論深度和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的研究成果。本文的主要研究結(jié)果如下。
　　利用低溫等離子灰化和離子色譜確定了生物質(zhì)灰中Cl元素主要以KCl的形式存在，并改進(jìn)了灰成分的表示方法，研究了不同類型的生物質(zhì)灰成分及灰中主要晶體物質(zhì)隨溫度的變化規(guī)律，探索了灰中含鉀、含鈣成分的水溶性及其存在形式。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同存在形式的含鉀化合物熱穩(wěn)定性差異顯著。含鈣較多的生物質(zhì)灰中的鈣元素在低溫下主要是以碳酸鈣和硅酸鈣形式存在，高

3、溫下碳酸鈣一部分分解為氧化鈣。在高溫灰中，可溶性的鉀成分逐漸減少，且主要以K2SO4形式存在。通過比較多種生物質(zhì)灰熔融特性評價(jià)方法并借鑒硅酸鹽領(lǐng)域的相圖及粉體燒結(jié)理論，提出了一種基于多個三相圖綜合判定及相對密度變化趨勢的生物質(zhì)灰熔融特性的評價(jià)方法。實(shí)驗(yàn)研究表明，富含鉀、硅的軟秸稈類生物質(zhì)灰在高溫下堆積密度急劇增加，SEM圖像表明，這一類生物質(zhì)灰在高溫下發(fā)生了明顯的熔融現(xiàn)象。通過多個三相圖結(jié)合的方法評價(jià)了多種生物質(zhì)灰的熔點(diǎn)，并通過對比認(rèn)為

4、灰熔點(diǎn)測試結(jié)果中的變形溫度（DT）更適宜作為生物質(zhì)灰熔點(diǎn)的評價(jià)指標(biāo)。
　　不同的反應(yīng)氣氛能夠顯著影響生物質(zhì)灰成分的轉(zhuǎn)化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：CO2的存在能夠很大程度上抑制碳酸鈣的分解，促使硅酸鉀類物質(zhì)的最大生成量所在的反應(yīng)溫度顯著提高至1200℃，并能夠抑制鉀元素的揮發(fā)。H2O的存在能夠明顯改變灰中成分的存在形式，使鉀元素傾向于以KOH的形式存在，并能抑制KCl的揮發(fā)。模擬顯示：壓力對灰成分轉(zhuǎn)化的影響主要體現(xiàn)在抑制碳酸鈣的分解和碳酸鉀的

5、硅酸化過程，且能促進(jìn)富含鉀和硅的軟秸稈灰中的K2O·SiO2向K2O·2SiO2轉(zhuǎn)變。
　　研究了不同形式的鉀鹽（KCl、K2CO3和K2SO4）以及鈣鹽（CaCO3）和氧化鋁對生物質(zhì)灰成分轉(zhuǎn)化以及熔融性的影響規(guī)律，并借助硅酸鹽熔體理論分析了不同化合物對生物質(zhì)灰熔融特性的影響機(jī)理。實(shí)驗(yàn)表明，K2CO3易于與灰中的SiO2反應(yīng)生成硅酸鉀化合物，是降低生物質(zhì)灰熔點(diǎn)的主要因素；K2SO4性質(zhì)較為穩(wěn)定，但在高溫下亦與SiO2發(fā)生硅酸化反應(yīng)

6、生成硅酸鉀從而降低生物質(zhì)灰熔點(diǎn)。CaCO3能夠優(yōu)先與SiO2發(fā)生硅酸化反應(yīng)，生成大量高熔點(diǎn)物質(zhì)，促使K2CO3和K2SO4在高溫下直接分解，從而導(dǎo)致K元素的氣相析出份額大幅增加。Al2O3的大量存在則導(dǎo)致高熔點(diǎn)物質(zhì)如鉀霞石、藍(lán)晶石、鉀鋁氧化物等化合物的生成，因此大幅提高了生物質(zhì)灰的熔點(diǎn)。硅酸鹽熔體理論認(rèn)為，堿及堿土金屬氧化物在SiO2網(wǎng)格中主要起到游離氧的作用，同時受到離子勢大小的影響，在雙重效應(yīng)下，金屬離子對灰熔點(diǎn)降低作用的大小遵循以

7、下規(guī)律：K+>Na+>Ca2+>Mg2+>Al3+。
　　研究了不同溫度下制取的灰對生物質(zhì)原樣熱解和焦炭CO2氣化的催化效果。研究發(fā)現(xiàn)，600℃的麥秸稈灰和棉稈灰的催化效果較好。兩種生物質(zhì)灰均能小幅提高熱解的最大失重速率?；覍]發(fā)分的影響主要在于小幅促進(jìn)CO2和CO的釋放，同時大幅提高有機(jī)類揮發(fā)分物質(zhì)的析出。生物質(zhì)灰能夠降低氣化反應(yīng)的活化能，降低反應(yīng)溫度，使焦炭氣化反應(yīng)活性得到了一定程度的改善。最后，結(jié)合生物質(zhì)灰的高效利用，本文提