異質類富勒烯的聚合及聚合產物的功能化.pdf

1、近年來，納米材料作為一種新型的材料結構，以其獨特的性能和誘人的應用前景，引起了科學工作者的極大的興趣和關注，成為材料科學研究領域一個新興熱點。1985年，幻數為60的富勒烯C60結構被首次提出，隨后其大規(guī)模合成取得成功，之后的短短二十年來，富勒烯所表現出的獨特的結構性質，電子學特性，光學性能，磁學性能等受到各國研究人員的極大關注，并取得了一系列有意義的研究成果。其中，通過摻雜來改變富勒烯的力學性能和電子學特性，進而以富勒烯為基材料來合成

2、具有更加優(yōu)良的物理化學性能的新型納米材料是當前人們關于富勒烯研究中的一個熱點。理論上研究富勒烯的摻雜及以富勒烯為基材料合成新型材料的微觀結構和性能對于探討其形成機理，開發(fā)其應用前景具有非常重要的意義。 計算機模擬在今天的科學研究中起著非常重要的作用，成為理論分析和實驗研究外，研究物質世界的第三大工具，是溝通理論和實驗的橋梁，不僅可以輔助實驗，指導實驗，還可以得到一些實驗上無法測量到的結果，并能深入揭示所研究系統(tǒng)的內在行為機制。在

3、研究納米材料時，通常有兩種計算方法：第一種稱為從頭算法或第一原理計算法，主要包括Hartree-Fock自洽場方法和密度泛函方法；第二種稱為經驗法或半經驗法，比較常用的就是經典分子動力學模擬。從頭算法是從量子力學第一原理出發(fā)，通過自洽迭代求解薛定諤方程或者Kohn-Sham方程，預測材料的各種微觀性質。經驗算法是根據已有的相互作用勢函數解析形式計算材料的某些性質。 本論文中，我們采用密度泛函理論計算和經典分子動力學模擬相結合的方

4、法，研究了Si原子替代摻雜富勒烯C60及其衍生物Si-C異質富勒烯的聚合，形成一維Si-C異質富勒烯聚合納米管，并對其進行功能化的研究，并研究了非碳類富勒烯籠狀團簇的聚合等問題。論文主要包括兩部分，第一部分介紹了我們進行研究工作的理論基礎，第二部分介紹了作者本人在攻讀博士學位期間所做的主要研究工作，分別介紹如下： 一、研究工作的理論基礎第二章描寫從頭算法和分子動力學模擬的理論基礎本章中，我們對從頭算法的基本原理、密度泛函計算、經

5、典分子動力學、以及第一原理分子動力學的基本原理進行了簡要地介紹。密度泛函方法是當前最為重要的一種基于第一原理計算的研究方法，由于其不依賴于任何經驗的參數而具有非常廣泛的應用，可以計算結構性質、機械性質、電學性質、光學性質、磁學性質等多方面的性能。但是，由于其計算量非常巨大，在當前的計算條件下，一般只能處理幾百個原子的體系。經典分子動力學模擬方法以其程序簡單、計算速度快，能處理大的體系而成為研究工作者從事材料設計、物性研究的有力工具。但是

6、，經典分子動力學方法一般只能用來研究物質的結構和能量以及由此推導出來的其他性質，比如機械性質。當研究物質的電子學、光學等特性時，則只能求助于第一原理計算。因此，在實際應用中，需要把兩種方法結合起來，才能研究更為廣泛的課題。 二、攻讀博士學位期間所做的主要工作第三章研究Si替代摻雜富勒烯C60及其衍生物Si-C異質富勒烯的聚合。 近年來，隨著人們以富勒烯為基材料來合成具有特殊的物理化學性能的新型納米結構研究的深入，富勒烯C

7、60的修飾衍生物逐漸引起了科學家們的越來越多的關注。對富勒烯的修飾可分為三種方式：外部吸附、內部吸附和替代摻雜。其中，替代摻雜是指用外來原子來替代富勒烯C60表面上的C原子。較之于外部和內部修飾，替代摻雜能夠更大程度上改變富勒烯分子的反應活性和電子結構，因而，是當前修飾富勒烯的主要方式。Si原子與C原子位于元素周期表中的同一主族，具有相同的外層電子數，因而成為對富勒烯C60上C原子進行替代摻雜的首選元素。在本章中，我們采用密度泛函理論計

8、算方法研究多個Si原子對富勒烯C60的替代摻雜及其衍生物Si-C異質富勒烯的聚合。我們的研究結果表明，Si原子在富勒烯C60表面進行替代摻雜時，異質富勒烯表面上Si原子與C原子處于相分離的分布方式時，體系比較穩(wěn)定。通過考察Si-C異質富勒烯的聚合產物的穩(wěn)定情況，我們發(fā)現，以Si-C異質富勒烯為結構單元的聚合產物的穩(wěn)定性隨著體系的增大而增強。另外，電子特性計算表明，Si原子對富勒烯C60的替代摻雜可以明顯地改變體系的電子特性。隨著體系的增

9、大，Si-C異質富勒烯為結構單元的聚合產物的能隙逐漸變窄。以異質富勒烯為結構單元的一維Si-C納米管表現出非常規(guī)則的“啞鈴”狀構型，且為禁帶寬度非常窄的直接帶隙半導體，這種獨特的電子特性使其在光電子器件方面具有潛在的應用價值。第四章研究用H原子對Si-C異質富勒烯聚合形成的納米管的側壁功能化。 納米管的功能化修飾是指人們按照特定的需要，通過引入外來分子或者基團對納米管進行管外或者管內壁吸附修飾來改變體系固有的物理化學性質，從而為

10、其應用開辟更為廣闊的空間。在上一章中，我們通過對Si原子替代摻雜富勒烯c60及其摻雜產物聚合反應的研究，預言了具有窄禁帶直接帶隙半導體特性的一維Si-C納米管合成的可能性?？紤]到其特殊的能帶結構和電子特性，本章中我們采用密度泛函方法研究H原子對以異質富勒烯為結構單元的Si-C納米管進行側壁修飾功能化。我們的研究結果表明，通過H原子的側壁修飾功能化，我們發(fā)現，修飾位置的Si(C)原子向外突出，并且，修飾位置均發(fā)生了較為明顯的局部結構形變。

11、在H原子向納米管側壁靠近的過程中，沒有出現反應勢壘，因而，可以很容易地與Si-C納米管的側壁發(fā)生反應。同時，電子特性計算表明，以異質富勒烯為結構單元的Si-C聚合納米管的電子特性發(fā)生了明顯的變化。對于不同位置的修飾，跨越費米能級均出現一條半填充的雜質能帶，因而，室溫下表現金屬性。H原子側壁修飾對Si-C聚合納米管的電子特性的可調控性對其在電子器件上的應用具有重要意義。 第五章研究類富勒烯籠狀團簇(SiC)12的聚合反應對非碳元素

12、的納米管和類富勒烯籠狀團簇的研究，近年來引起了科學家們廣泛的關注。最近，R.X.Wang等人采用第一原理計算方法系統(tǒng)研究了碳化硅異質富勒烯(SiC)n(n=6-36)的結構和穩(wěn)定性。他們的研究結果表明，在異質富勒烯(SiC)n(n=6-36)中，n=12時，體系最穩(wěn)定，即(SiC)12是最穩(wěn)定構型。在人們早期關于類富勒烯籠(BN)n和(AIN)n的研究中，(BN)12與(AIN)12也同樣被證明為最穩(wěn)定構型。n=12時異質類富勒烯籠所具

13、有的特殊穩(wěn)定性，使得我們對n=12的異質類富勒烯籠狀團簇的進一步研究產生了很大的興趣。在本章中，我們采用第一原理計算方法研究類富勒烯籠(SiC)12,其聚合衍生二聚體(SiC)12-(SiC)12及以類富勒烯籠狀團簇(SiC)12為結構單元的一維SiC納米線的幾何結構、穩(wěn)定性和電子結構。我們的計算結果表明，類富勒烯籠(SiC)12可以形成穩(wěn)定的以(SiC)12為結構單元的碳化硅納米結構，包括聚合衍生二聚體和以類富勒烯籠(SiC)12為結

14、構單元的一維SiC納米線，且穩(wěn)定性與類富勒烯籠(SiC)12相比增強。優(yōu)化后的以類富勒烯籠(SiC)12為結構單元的一維SiC納米線呈規(guī)則的“啞鈴”狀結構。電子結構計算表明，類富勒烯籠(SiC)12的聚合產物具有寬的能隙，其電子特性與類富勒烯籠(SiC)12及傳統(tǒng)的碳化硅納米材料相比沒有明顯的改變。這些研究結果對于實驗上合成新型碳化硅納米材料具有重要的指導意義。第六章給出類富勒烯籠(AlN)12的理論預測一般來說，III-V族化合物，尤

15、其是III族氮化物所表現出的寬帶隙電子、光電子特性，對納米器件在科技上的實際應用具有非常重要的意義。目前，氮化鋁納米材料以其優(yōu)良的熱傳導性、高硬度、可靠的電絕緣性、低的介電常數和介電損耗、無毒以及與硅相匹配的熱膨脹系數等一系列的優(yōu)良特性，受到了國內外研究者的廣泛關注。在眾多關于氮化鋁材料的研究中，2003年H.S.Wu等人通過第一原理對氮化鋁類富勒烯團簇(AlN)n的研究引起了我們的關注。他們的研究結果表明，對于異質類富勒烯團簇(AlN

16、)n(n=2-41)，n=12時，團簇的穩(wěn)定性最高，即(AlN)12為最穩(wěn)定構型。受上一章關于(SiC)12研究的啟發(fā)，本章中，我們將采用第一原理計算方法研究類富勒烯籠(AlN)12，其聚合二聚體(AlN)12-(AlN)12及一維以類富勒烯籠(AlN)12為結構單元的氮化鋁納米線的結構、穩(wěn)定性和電子結構。計算結果表明，聚合后的類富勒烯籠(AlN)12二聚體和一維氮化鋁納米線具有規(guī)則的“啞鈴”狀結構，且與(AlN)12相比，穩(wěn)定性增強。