納米WC-Co基碳納米管復(fù)合材料的SPS合成及強(qiáng)韌化機(jī)理.pdf

1、碳納米管(CNTs)具有獨(dú)特的一維管狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能，是纖維/晶須類復(fù)合材料強(qiáng)化相的終極形式。本文將碳納米管引入納米WC/Co硬質(zhì)合金基體，采用放電等離子體燒結(jié)(SPS)工藝合成了納米WC/Co基碳納米管復(fù)合材料，主要研究了碳納米管在SPS中的穩(wěn)定性、碳納米管在基體上的分散、復(fù)合材料的SPS合成與燒結(jié)動(dòng)力學(xué)、顯微組織與界面結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及強(qiáng)韌化機(jī)理。 采用透射電鏡、掃描電鏡、激光拉曼光譜研究了碳納米管在SPS中的穩(wěn)定性，結(jié)

2、果表明碳納米管在SPS中1200℃下保溫10min內(nèi)結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，延長保溫時(shí)間至20min，碳管發(fā)生斷裂，管長變短，端帽由封閉變?yōu)殚_口，但管壁結(jié)構(gòu)完好。首次發(fā)現(xiàn)碳納米管在SPS中1500℃，80MPa保溫20min以上，部分轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?，既有單晶又有聚晶顆粒，尺寸100nm～100μm。碳納米管在SPS中低壓下形成金剛石的能量機(jī)制是SPS中等離子的存在起到了重要促進(jìn)作用，從而為SPS中等離子體的產(chǎn)生提供了有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。SPS中碳納米管

3、轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸臋C(jī)制為：碳管管壁C-C鍵斷裂，球化形成巴基蔥，金剛石在巴基蔥核心形核，然后在SPS能量的持續(xù)作用下長大。推導(dǎo)出了金剛石在巴基蔥核心形核的形核功△G數(shù)學(xué)模型。 研究了碳納米管在納米WC/Co粉末中的分散工藝，發(fā)現(xiàn)采用超聲波和低能球磨工藝與添加陰、陽離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉和檸檬酸銨進(jìn)行非等摩爾復(fù)配物理化學(xué)法相結(jié)合，可將碳納米管較均勻地分散在納米WC/Co中。熱壓、無壓與SPS燒結(jié)對(duì)比研究表明SPS合成納米WC/C

4、o硬質(zhì)合金可實(shí)現(xiàn)低溫快速致密化，降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時(shí)間，一定程度上抑制納米WC晶粒長大；納米WC在SPS中的晶粒長大激活能低，其能抑制晶粒長大得益于其較高的燒結(jié)速度和效率。研究了碳納米管對(duì)納米WC/Co硬質(zhì)合金致密化和晶粒長大的影響，表明在納米硬質(zhì)合金中添加0.6wt％以內(nèi)的碳納米管，可促進(jìn)致密化，抑制納米WC晶粒長大。 對(duì)納米WC/Co的SPS過程進(jìn)行了理論研究，發(fā)現(xiàn)其過程可分為連續(xù)過渡的三個(gè)階段：燒結(jié)初期、中期和后期；S

5、PS中電火花和等離子體主要在燒結(jié)初期產(chǎn)生，SPS初期以電場和熱場增強(qiáng)的擴(kuò)散和蒸發(fā)-凝聚為主要機(jī)理；中期以粉末的塑性變形為主要機(jī)理；后期以塑性流動(dòng)和擴(kuò)散蠕變?yōu)橹饕獧C(jī)理；并推導(dǎo)出了各階段的燒結(jié)動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型；SPS燒結(jié)納米WC/Co硬質(zhì)合金的整個(gè)過程是以擴(kuò)散為主導(dǎo)的燒結(jié)機(jī)制。 通過X射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡研究了納米WC/Co/CNTs復(fù)合材料的顯微組織與界面結(jié)構(gòu)，表明SPS燒結(jié)后碳納米管依然保存在合金組織中，沒有與基體發(fā)生物相

6、反應(yīng)及相變?yōu)槭?；碳納米管外層碳原子向液相中擴(kuò)散引起合金碳含量有所升高，采用碳納米管可調(diào)整硬質(zhì)合金的含碳量，解決硬質(zhì)合金的脫碳問題，得出了碳納米管補(bǔ)加量的經(jīng)驗(yàn)公式。納米WC/6Co/0.5CNTs(wt％)復(fù)合材料的WC平均晶粒尺寸可細(xì)化到約150nm，碳納米管呈管束狀分布于WC/WC或WC/Co的界面，大部分碳管圍繞在WC晶粒周圍或呈斷裂狀?yuàn)A于晶界，少量的碳管呈拔出和橋聯(lián)狀存在于合金組織中；物理化學(xué)法分散碳納米管在納米WC/Co基體上

7、可得到較高的界面結(jié)合強(qiáng)度。高分辨電鏡分析表明碳納米管與基體直接結(jié)合，部分碳管已經(jīng)進(jìn)入WC內(nèi)部并與WC晶粒鍵合，一定程度上形成共格結(jié)構(gòu)，碳管與基體的界面不存在任何雜質(zhì)相，與基體界面結(jié)合良好。 對(duì)比研究了碳納米管復(fù)合材料的力學(xué)性能與碳管分散工藝和燒結(jié)方法的關(guān)系，結(jié)果表明物理化學(xué)法分散碳納米管到納米WC/Co粉末基體并用SPS工藝合成，可以得到較好的強(qiáng)韌化效果，納米WC/6Co/0.5CNTs復(fù)合材料硬度達(dá)25.6GPa，斷裂韌性達(dá)1

8、4.5MPam1/2，抗彎強(qiáng)度達(dá)3560MPa，與同條件下制備的納米WC/6Co硬質(zhì)合金相比分別提高了約20％，50％和36％。采用掃描電鏡，X射線光電子能譜研究了碳納米管在納米硬質(zhì)合金基體上的強(qiáng)韌化機(jī)理，表明主要有細(xì)晶強(qiáng)化，界面強(qiáng)化，裂紋彎曲與偏轉(zhuǎn)，裂紋分支，拔出與橋聯(lián)及殘余應(yīng)力增韌等幾種機(jī)制，其在納米硬質(zhì)合金基體上同時(shí)存在，納米WC/Co/CNTs復(fù)合材料的力學(xué)性能提高是以上幾種強(qiáng)韌化機(jī)制復(fù)合作用的結(jié)果，碳納米管的含量為0.5wt％