基于碳納米管修飾電極的電化學(xué)傳感技術(shù)在環(huán)境分析中的應(yīng)用研究.pdf

1、利用混酸純化處理后的碳納米管(CNTs)修飾玻碳電極(GCE)，并在CNTs/GCE基礎(chǔ)上通過(guò)靜電吸附構(gòu)建了DNA修飾電極。又采用層層組裝技術(shù)(LBL)制備了Fe3O4-CNTs納米復(fù)合物。對(duì)所制備的修飾電極和復(fù)合物用透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、傅利葉紅外光譜(FTIR)、紫外-可見(jiàn)光譜分析(UV-Vis)、電化學(xué)分析等各種方法進(jìn)行表面形貌、結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能表征。并利用CNTs良好的電子傳輸性能、高催化活性和大比表面等特性

2、將這些CNTs及其復(fù)合物修飾電極成功用于環(huán)境有機(jī)物的分析檢測(cè)，為環(huán)境分析提供了靈敏、快速、低成本的檢測(cè)方法。主要研究結(jié)果如下：
　　 (1)TEM結(jié)果表明純化后的CNTs直徑為20nm左右，且此納米管為多壁結(jié)構(gòu)。CNTs的存在大大增強(qiáng)了GC電極的電容，[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-在CNTs/GCE表面的電子傳遞速率是裸GCE的54.5倍，CNTs極大地促進(jìn)了電子傳遞速率。CNTs/GCE在空白緩沖溶液中的電化學(xué)

3、反應(yīng)為表面控制過(guò)程。CNTs/GCE，且中性條件下的電位窗口比酸性和堿性條件下的更寬。
　　 (2)CNTs/GCE對(duì)色氨酸(L-Trp)的氧化反應(yīng)表現(xiàn)出顯著的電催化活性。L-Trp的氧化過(guò)程受擴(kuò)散步驟控制，氧化峰與pH的關(guān)系表明有質(zhì)子參與反應(yīng)，且參與反應(yīng)的質(zhì)子數(shù)和電子數(shù)相等；溫度在16～35℃范圍內(nèi)，色氨酸在CNTs/GCE上的響應(yīng)電流與溫度成線性關(guān)系，溫度系數(shù)為0.695mA/℃。氧化峰電流與Trp濃度在1.0×10-6～1

4、.0×10-4mol/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系。通過(guò)改變電解質(zhì)的酸度，實(shí)現(xiàn)了在酪氨酸(Tyr)存在下色氨酸(Trp)的選擇性檢測(cè)。并對(duì)復(fù)方氨基酸注射液中的色氨酸進(jìn)行了檢測(cè)，所測(cè)結(jié)果與標(biāo)示值很接近?；厥諏?shí)驗(yàn)說(shuō)明了此方法的準(zhǔn)確性。
　　 (3)相對(duì)于GCE，草酸在CNTs/GCE上有更好的電流響應(yīng)。分散劑和CNTs的量對(duì)草酸的響應(yīng)有一定的影響。電位與pH的關(guān)系曲線的拐點(diǎn)在4.5附近，這和草酸的pKa(4.2)較接近。草酸在CNTs/G

5、CE上的電極過(guò)程為擴(kuò)散控制的不可逆過(guò)程。根據(jù)峰電位和之間的關(guān)系可知在此氧化過(guò)程中有2個(gè)電子和2個(gè)質(zhì)子參與。通過(guò)計(jì)時(shí)電量法測(cè)得草酸在電極表面的覆蓋率為7.17×10-9 mol/cm，在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)為1.16×10-4cm/s。氧化峰電流和草酸的濃度在5.0×10-5～1.5×10-2mol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。此方法用于菠菜中草酸，測(cè)得草酸濃度為3.24±0.19mg/g。而用高錳酸鉀滴定法得到的結(jié)果為3.45±0.22 m

6、g/g，兩種方法得出的結(jié)果很接近。
　　 (4)CNTs/GCE對(duì)、對(duì)氯酚和對(duì)甲酚的電化學(xué)行為均有增敏效果。富集2min時(shí)吸附基本達(dá)到飽和。在pH3.6～9.5范圍內(nèi)，這三種酚的氧化電位與pH呈線性關(guān)系。三種酚在修飾電極上的氧化過(guò)程均為吸附控制過(guò)程。在一定濃度范圍內(nèi)，3種酚的氧化峰電流與其濃度呈線性關(guān)系。另外又研究了苯駢三氮唑(BTA)及甲基苯駢三氮唑(TTA)在修飾電極上的還原行為。電子探針實(shí)驗(yàn)可估算出CNT/GCE和GCE的

7、電活性面積分別為0.0235cm2和0.0113cm2。相對(duì)于GC電極，BTA在CNTs/GCE上的還原電位正移，電流為GC電極上的15.5倍。其中CNTs對(duì)BTA的吸附起了很大的作用。CNTs的量為3mL和吸附2min時(shí)，BTA的電流基本穩(wěn)定。pH的影響最顯著，酸性條件下的電流響應(yīng)明顯比中性和堿性條件下的大，這可能歸因于BTA質(zhì)子化的程度不同。BTA的還原過(guò)程受擴(kuò)散控制。BTA在電極表面的覆蓋率為2.05×10-8mol/cm，擴(kuò)散系

8、數(shù)為2.67×10-2 cm/s。還原電流與其濃度在3×10-6～1.6×10-4mol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。甲基衍生物TTA與BTA的電化學(xué)性質(zhì)相似，反應(yīng)機(jī)理是一致的。TTA的還原電流與濃度在5.0×10-6～7.5×10-5mol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。不同pH條件下的紫外吸收光譜差別較大，酸性和中性條件下出現(xiàn)2個(gè)吸收峰，而堿性條件下只有一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，可能原因是酸性和中性條件下質(zhì)子化BTA導(dǎo)致新的吸收峰出現(xiàn)，而堿性條件下不能質(zhì)子化

9、因此只有一個(gè)吸收峰。
　　 (5)通過(guò)靜電吸附和物理吸附將DNA固定于CNTs/GCE上，得到DNA生物傳感器。研究了此傳感器制備過(guò)程中的各種條件對(duì)DNA直接電化學(xué)行為的影響；制備傳感器的最佳條件為：CNTs的量為20mL，DNA溶液的濃度為0.3mg/mL，緩沖溶液0.25mol/L醋酸(pH4.8)，吸附電位選擇0.3V，電吸附時(shí)間為5min，其中CNTs的量影響顯著。研究了苯酚、間甲酚和鄰苯二酚與DNA的作用，結(jié)果表明其對(duì)

10、DNA有損傷作用，且存在劑量效應(yīng)關(guān)系，一定濃度范圍內(nèi)，DNA的峰電流與酚的濃度呈線性下降關(guān)系。R%D50值分析結(jié)果表明這三種酚污染物中間甲酚最容易損傷DNA。
　　 (6)采用層層組裝(LBL)和原位化學(xué)沉積法制備了負(fù)載Fe3O4磁性粒子的CNTs(Fe3O4-CNTs)，TEM結(jié)果表明Fe3O4粒徑為6nm～11nm之間，且LBL法制備的復(fù)合物上Fe3O4沿著CNTs致密分布，結(jié)合力比原位沉積法得到的復(fù)合物強(qiáng)得多。Fe3O4-