脫除二氧化碳中微量乙烯π-絡(luò)合吸附劑的研究.pdf

1、二氧化碳的回收再資源化具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。乙烯氧化反應(yīng)副產(chǎn)的二氧化碳是生產(chǎn)食品級(jí)液體二氧化碳添加劑的優(yōu)質(zhì)氣源，但其中含有的乙烯雜質(zhì)因難以深度脫除，嚴(yán)重制約了二氧化碳產(chǎn)品純度。本論文將量化計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，開發(fā)脫除二氧化碳中乙烯雜質(zhì)的吸附劑，采用高效節(jié)能的常溫吸附方法，深度脫除二氧化碳中微量的乙烯雜質(zhì)。 采用分子軌道理論計(jì)算(MO)研究了金屬離子與乙烯的吸附機(jī)理，并對(duì)AgNO<,3>改性硅鋁沸石分子篩脫除 CO<,2>中

2、C<,2>H<,4>的可行性進(jìn)行了預(yù)測(cè)。乙烯與金屬離子的作用方式(化學(xué)吸附或是物理吸附)和強(qiáng)度決定于三方面因素：是否有區(qū)域?qū)ΨQ匹配軌道，匹配軌道間的能量差是否較小和軌道填充情況是否呈“滿一缺”互補(bǔ)。當(dāng)金屬離子與乙烯絡(luò)合吸附時(shí)，金屬鹽的陰離子和陽離子對(duì)C<,2>H<,4>與金屬離子的絡(luò)合吸附性質(zhì)有明顯影響。陽離子的軌道電子分布和軌道能量等特性能夠直接影響絡(luò)合效果，而陰離子通過調(diào)變陽離子的電荷和軌道電子分布等間接地影響絡(luò)合作用。此外，計(jì)算還

3、預(yù)測(cè)了未改性沸石分子篩不能有效地脫除CO<,2>中C<,2>H<,4>，而Ag<'+>改性的沸石分子篩，依靠Ag<'+>與C<,2>H<,4>形成較強(qiáng)的絡(luò)合作用，能夠深度脫除CO<,2>中微量C<,2>H<,4>。 采用周定床動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)、迎頭色譜法、結(jié)合 XRD、TGA/DTA、UV-Vis、TEM、C<,2>H<,4>-TPD、NH<,3>-TPD、XRF 以及 ICP 等一系列表征，評(píng)價(jià)了各種吸附劑性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：CO

4、<,2>的競爭不利于 C<,2>H<,4>在弱吸附中心上的吸附，所以未改性的沸石分子篩不能有效地脫除 CO<,2>中的 C<,2>H<,4>，而AgNO<,3>改性的 HY 和 NaY，能夠?qū)O<,2>中微量C<,2>H<,4>脫除到1ppmv以下，且在280℃以內(nèi)可以完全再生，CO<,2>、N<,2>和干燥空氣均可作為再生吹掃氣。AgNO<,3>改性HZSM-5也能將 CO<,2>中的C<,2>H<,4>脫附到1ppmv以下，但其部

5、分活性中心對(duì)C<,2>H<,4>的吸附非常強(qiáng)，需要400℃左右才能完全再生。 對(duì)于 AgNO<,3>改性的各類沸石分子篩，載體能否維持銀組分為Ag<'+>狀態(tài)是其改性后是否具有活性的關(guān)鍵因素。在 AgNO<,3>浸漬改性HY中，Ag<'+>取代H<'+>而占據(jù)分子篩陽離子位置，具有很高的活性。在 AgNO<,3>浸漬改性NaY中，銀鹽在330℃以內(nèi)不發(fā)生分解，仍以AgNO<,3>形式存在并保持很高的活性，當(dāng)溫度超過330℃時(shí)開始

6、分解，達(dá)到540℃時(shí)幾乎完全分解，并燒結(jié)成金屬銀粒子，使活性降低。擔(dān)載到HZSM-5上的AgNO<,3>發(fā)生分解后，與H<'+>交換的Ag<'+>具有很高的活性。擔(dān)載到 SiMCM-41和Silicalite-1 表面上的AgNO<,3>在較低的溫度(200-300℃)下會(huì)大量分解并形成單質(zhì)銀，其活性很差。 采用Interrupt-TPD動(dòng)力學(xué)分析方法研究了AgNO<,3>浸漬改性HY和NaY的絡(luò)合吸附中心性質(zhì)，得出如下結(jié)論：吸