鋁基硅氧化物陶瓷膜層制備、性能及機(jī)理研究.pdf

1、金屬基陶瓷涂層既有金屬的韌性、強(qiáng)度、導(dǎo)電性等性能，又有陶瓷材料高硬度、高強(qiáng)度、耐磨、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在航天、航空、電力、電子等工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。大量研究表明硅氧化合物陶瓷膜層具有特殊的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等性能，廣泛應(yīng)用于光電功能器件、集成電路、高阻隔材料等領(lǐng)域。通過CVD技術(shù)制備金屬鋁基硅氧化物陶瓷膜層，是一個(gè)尚未進(jìn)行研究的領(lǐng)域，技術(shù)瓶頸在于常規(guī)CVD技術(shù)的工藝溫度高于鋁的熔點(diǎn)。本論文研究開發(fā)低溫常壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)技術(shù)

2、，在鋁及其合金基底上成功制備硅氧化物陶瓷薄膜；采用多種檢測(cè)技術(shù)對(duì)表面結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行表征；探討了薄膜的形核機(jī)理，對(duì)經(jīng)典形核理論進(jìn)行修正，提出了形核模型。 通過對(duì)基底預(yù)處理以及工藝參數(shù)的研究，系統(tǒng)考察薄膜生長(zhǎng)組織和表面形貌的影響因素，沉積溫度對(duì)薄膜厚度的影響呈單峰狀，最佳沉積溫度為400℃；最佳沉積氣體流量為硅烷稀釋氣流量0.2 L/min，空氣0.3 L/min;載氣(氮?dú)?流量同薄膜的生長(zhǎng)速率呈線性關(guān)系，最佳流量為2 L/min;

3、薄膜厚度變化隨沉積時(shí)間增加線性增大；薄膜SEM表面形貌由大量的球狀或等軸狀硅氧化物顆粒鑲嵌堆垛而成，顆粒間存在間隙；隨著沉積時(shí)間的增加，顆粒發(fā)生融合長(zhǎng)大，間隙體積減少。 沉積薄膜后續(xù)退火有助于薄膜表面發(fā)育完整，減少孔隙，使硅氧化物球狀顆粒發(fā)生融合粗化長(zhǎng)大；退火溫度越高，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，薄膜顆粒融合長(zhǎng)大越充分。退火可使薄膜中發(fā)生鋁、硅、氧原子互擴(kuò)散，改變薄膜結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了薄膜與鋁基的結(jié)合力。 鋁硅氧化物薄膜在反應(yīng)溫度下能夠自發(fā)

4、進(jìn)行沉積生長(zhǎng)。薄膜同基底結(jié)合部位原子互擴(kuò)散過程中能夠形成穩(wěn)定的Al-O-Si復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)，促進(jìn)表面形核和長(zhǎng)大：薄膜形核率以及生長(zhǎng)速率同氣壓、溫度、界面能、界面接觸角、沉積表面擴(kuò)散激活能、氣相反應(yīng)形核能壘、表面解附能等有關(guān)。由于APCVD技術(shù)氣壓高，溫度低，氣相反應(yīng)能壘小，沉積形核率高，因此薄膜呈現(xiàn)非晶態(tài)具有各種缺陷以及懸掛鍵。 硅氧化物薄膜表層O/Si原子比穩(wěn)定在2.2-2.4之間，證明該結(jié)構(gòu)中的氧除了與硅鍵合外，還以O(shè)H基團(tuán)存

5、在，形成Si-OH結(jié)構(gòu)；該表層O/Si原子比與沉積時(shí)間沒有直接關(guān)系。薄膜存在成分過渡層，有鋁、硅、氧原子的互擴(kuò)散現(xiàn)象；鋁和硅原子通過氧原子形成橋連的Al-O-Si鍵合結(jié)構(gòu)，局部區(qū)域組成復(fù)雜類尖晶石結(jié)構(gòu)，也對(duì)薄膜同基底的緊密結(jié)合起重要作用；鋁基硅氧化物薄膜大部分為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，表層局部區(qū)域還發(fā)現(xiàn)晶態(tài)的SiO2結(jié)構(gòu)生成。 鋁基硅氧化物薄膜具有胞狀組織形貌，胞狀組織具有交疊層片亞結(jié)構(gòu)。其生長(zhǎng)機(jī)理是：硅烷和氧氣在鋁基表面反應(yīng)生成硅氧化物微

6、粒，與鋁基表面的新鮮氧化鋁結(jié)合成為成膜核心；后續(xù)的氣源分子依附形核點(diǎn)繼續(xù)反應(yīng)，使初生晶核發(fā)育長(zhǎng)大，形成的島狀硅氧化物分子團(tuán)，在三維競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)過程中，因硅氧化物與鋁基表面的新鮮氧化鋁鍵合力較強(qiáng)，兩者“浸潤(rùn)”性能較好，XY方向上生長(zhǎng)速度大于Z方向，島狀單元的長(zhǎng)大形成亞結(jié)構(gòu)層片，相互接觸，構(gòu)成胞狀組織的底層；這種形核一長(zhǎng)大一融合的層片生長(zhǎng)過程反復(fù)進(jìn)行，構(gòu)成具有層片式亞結(jié)構(gòu)的胞狀組織。鋁基硅氧化物薄膜的亞結(jié)構(gòu)層片由Si-O-Si無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)環(huán)狀結(jié)構(gòu)組

7、成，還包含硅懸掛鍵、Si-Si共價(jià)鍵以及Si-OH鍵合結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生原因是Si-O-Si鍵合中的橋氧產(chǎn)生空位，形成硅懸掛鍵結(jié)構(gòu)；部分硅懸掛鍵通過相互鍵合形成“≡Si-Si≡”共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，部分通過獲取氣相中OH集團(tuán)和氫原子形成Si-OH結(jié)構(gòu)及Si-H結(jié)構(gòu)。 研究并分析了鋁基硅氧化物薄膜性能及機(jī)理。劃痕實(shí)驗(yàn)載荷達(dá)到80N，切應(yīng)力達(dá)到1.24GPa時(shí)，薄膜仍未發(fā)生剝落，這種良好的結(jié)合力依靠氧同鋁硅的強(qiáng)烈鍵合作用和鋁硅氧原子發(fā)生互擴(kuò)散。

8、 鋁基硅氧化物薄膜能有效提高樣品表面硬度，但由于薄膜表面存在孔隙，且硅氧化物薄膜表面容易在外力作用發(fā)生坍塌擠壓；隨著載荷壓力的增大，薄膜將隨基底一起發(fā)生塑性形變。硅氧化物薄膜能有效提高鋁及鋁合金表面的耐磨性，磨損機(jī)理是對(duì)磨時(shí)，薄膜表面發(fā)生坍塌擠壓，形成細(xì)小的硅氧化物陶瓷碎片或粉末充當(dāng)磨粒，形成磨粒磨損；磨損量的變化具有線性變化規(guī)律。 鋁基硅氧化物陶瓷薄膜在紫外光到紅外光波段具有很好的光吸收性能，反射率均低于30％；吸收光的原

9、因是由于薄膜由大量硅氧化物顆粒堆跺而成，顆粒間存在孔隙，光線進(jìn)入內(nèi)部空洞后通過不斷反射，延長(zhǎng)了光線的傳播距離，消耗一部分能量；非晶態(tài)薄膜內(nèi)部存在大量不同類型缺陷，懸掛鍵、氧空位等結(jié)構(gòu)缺陷都會(huì)吸收不同波長(zhǎng)的光，顯著降低薄膜的光學(xué)反射率。以激光作為激發(fā)光源，薄膜呈現(xiàn)大范圍波段的光致發(fā)光，發(fā)光機(jī)理是薄膜中大量的缺陷結(jié)構(gòu)在激光激發(fā)下產(chǎn)生電子躍遷發(fā)光，呈白色熒光；鋁合金基底的硅氧化物薄膜發(fā)光強(qiáng)度要高于純鋁基底，原因是鋁合金基底含有其他元素成分，在