嵌段共聚物在選擇性溶劑中的形態(tài)結構及其流變學特性的研究.pdf

1、對嵌段共聚物形成的膠束體系而言，其形態(tài)及聚集體結構，不僅取決于共聚物的組成和結構，在很大程度上還取決于形成膠束時的外界條件，如在溶劑中的溶解能力，溫度等。對非中性的嵌段聚電解質共聚物來講，溶液的pH值、外加離子的強度等均將影響膠束的形態(tài)及其聚集體結構。通常，動態(tài)流變行為對結構的變化有敏感響應。由于嵌段共聚物自組裝形成的膠束體系具有復雜的多層次的相區(qū)結構，其結構的精確控制是制約材料應用的重要因素。因此，采用流變學方法研究嵌段共聚物膠束體系

2、結構的變化及其對膠束溶液宏觀性能的影響。 本文在第一部分，以苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯對稱三嵌段共聚物(SIS)在選擇性溶劑正庚烷(C<,7>)中的膠束體系為研究對象，考察在非稀溶液濃度范圍內，共聚物濃度(C<,p>)、溫度及共聚物組成對膠束結構及聚集體結構的影響，揭示膠束及聚集體結構與其特征流變響應的對應關系。 由于膠束體系處于動態(tài)平衡狀態(tài)，而動態(tài)流變學測試需要在某一特定溫度下進行，故在測試前需對膠束體系樣品進行熱平衡處

3、理，以避免膠束體系處于不同的不平衡的狀態(tài)而影響其測試結果。研究結果表明，經(jīng)過熱平衡處理的樣品，體系內存在的缺陷減少，所形成的結構更加完善。 以SIS1＃在正庚烷中的溶液體系(SIS1＃/C<,7>)為研究對象，考察了C<,p>對SIS/C<,7>膠束及其聚集體結構的形態(tài)及其流變響應的影響。常溫下，AFM觀察發(fā)現(xiàn)，SIS1＃/C<,7>體系的膠束形態(tài)隨著C<,p>的增大而變化。在較低濃度下，呈現(xiàn)圓柱體狀和球狀膠束的混合形態(tài)，隨著濃

4、度的增大，膠束間發(fā)生聚集，形成聚集結構不同的膠束聚集體，最終形成蠕蟲狀的膠束，膠束形態(tài)變得單一。零剪切粘度(η<,0>)隨C<,p>的增高而增大，在三個不同的濃度區(qū)間η<,0>的增大具有不同的特點，這意味著存在不同的膠束及其聚集體結構。同樣，臨界應變(γ<,c>)隨C<,p>的變化也對應著膠束及其聚集體結構的不同形態(tài)。當C<,p>低于5.0 mg/mL時，膠束之間僅存在少量的聚集，尚未形成蠕蟲狀膠束，其動態(tài)流變行為可用線性Jeffrey

5、s模型來描述；C<,p>高于8.0 mg/mL時，形成蠕蟲狀膠束，并隨C<,p>的增高進一步形成網(wǎng)絡結構，其動態(tài)流變行為可用單一松弛時間的Maxwell模型描述，膠束的松弛行為可用Cates等提出的Reptation理論描述，即膠束的松弛過程包括膠束的破壞和“蛇形”過程。描述其松弛過程的膠束破壞時間τ<,break>和“蛇形”時間τ<,rept>與C<,p>之間的關系與經(jīng)典的聚合物溶液理論具有可比性。由于膠束體系是復雜流體，故Cox-M

6、erz準則并不適用。以SIS1＃/C<,7>體系為研究對象，考察了溫度對膠束體系結構和動態(tài)流變行為的影響。通過AFM觀察，發(fā)現(xiàn)在高溫下(50℃)，膠束由圓柱體轉變?yōu)槟遗萁Y構。隨著溫度的升高，溶劑的選擇性降低，膠束“核”被溶劑溶脹，導致膠束結構的變化，即膠束的聚集數(shù)減小，膠束的數(shù)密度增大，并導致其動態(tài)流變響應的變化。在相應的降溫過程與升溫過程中，動態(tài)流變參數(shù)隨溫度變化曲線并不重合，表明膠束結構的變化是一個不可逆的過程。由于膠束體系處于非熱

7、力學平衡過程，故升溫或降溫速率對體系的流變響應均有影響。 以SIS2＃/C<,7>體系為研究對象，考察了不同共聚物組成對膠束形態(tài)及其流變行為的影響。發(fā)現(xiàn)與SIS1＃樣品相比較，SIS2＃樣品的PS段分子量與SIS1＃的基本相同，主要的區(qū)別在于PI段分子量較低，導致膠束之間并未形成聯(lián)結作用，在與SIS1＃/C<,7>相同的濃度下，η<,0>的值低近300倍。穩(wěn)態(tài)剪切過程中未發(fā)現(xiàn)不穩(wěn)定的剪切帶流動，表明體系內不存在由于剪切流動導致的

8、不穩(wěn)定流動，體系處于一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)。此外，溫度對SIS2＃/C<,7>體系的影響不同于SIS1＃/C<,7>體系，溫度主要影響分子熱運動程度。 以SIS1＃/C<,7>體系為研究對象，研究了該體系所特有的非線性粘彈特性，即剪切帶流動的產(chǎn)生。采用共形變的Maxwell模型與Marrucci動力學方程結合，得到相關的參數(shù)。結果表明，隨著C<,p>的增高，膠束體系的結構越趨于穩(wěn)定。 此外，本文在第二部分研究了兩親性嵌段聚電