含多面齊聚的倍半硅氧烷（POSS）的熱固性聚合物的結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料是制備高性能及功能材料的重要手段，運(yùn)用多面齊聚的倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，POSS)作為一種新的化學(xué)技術(shù)來制備納米結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合材料正在引起人們的關(guān)注。POSS是一類具有三維立體結(jié)構(gòu)的、清晰籠形結(jié)構(gòu)的分子，其化學(xué)式為：(RSiO1.5)n(n=6，8，10或更大的偶數(shù)，R是有機(jī)基團(tuán))。POSS分子有一個(gè)類似二氧化硅的無機(jī)的核，該核被有機(jī)基團(tuán)所包圍，POSS籠

2、的物理尺寸大約為1.5nm，與大多數(shù)聚合物的鏈段或無規(guī)線團(tuán)相當(dāng)。由于POSS本身的雜化特性和所具備的納米尺度的特征，可以通過化學(xué)或物理的方法來制備含POSS的有機(jī)-無機(jī)雜化的高分子基納米復(fù)合材料，雜化材料的性能可以得到顯著改善，例如：使用溫度提高，氧氣透過性提高，阻燃性及力學(xué)性能提高等。 本文工作中合成了六種不同類型的POSS，并通過紅外光譜和核磁共振等手段進(jìn)行了表征。這六種POSS分別是:籠形八聚苯基倍半硅氧烷(Octaphe

3、nylpolyhedraloligomericsilsesquioxane，Ph8POSS)、籠形八聚硝基苯基倍半硅氧烷(Octanitrophenylpolyhedraloligomericsilsesquioxane，OnpPOSS)、籠形八聚氨基苯基倍半硅氧烷(Octaaminophenylpolyhedraloligomericsilsesquioxane，OapPOSS)、苯基POSS三醇(phenyltrisilanolPO

4、SS，POSS-triol)、籠形八聚(γ-氯丙基)倍半硅氧烷(Octa(γ-chloropropyl)polyhedraloligomericsilsesquioxane，OcpPOSS)和籠形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷(Octa(γ-aminopropyl)polyhedraloligomericsilsesquioxane，OaproPOSS)。在此基礎(chǔ)上，采用物理與化學(xué)的方法將它們引入到傳統(tǒng)的熱固性高分子體系中去，例如：環(huán)氧樹

5、脂、聚氨酯、聚酰亞胺，成功制備了含POSS的有機(jī)-無機(jī)高分子納米雜化材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了深入的研究。通過透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD)等手段研究了雜化材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)；通過差示掃描量熱法(DSC)、熱失重分析(DSC)研究了材料的熱性能；通過動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析(DMA)研究了雜化材料的熱力學(xué)性能。我們得到了如下幾個(gè)重要結(jié)果。 1.通過“物理共混”的方法將籠形八聚硝基苯基倍半硅氧烷(OnpPOSS

6、)引入到四官能度環(huán)氧樹脂(tetraglycidyl4,4'-diaminodiphenylmethane，TGDDM)中去，得到了含POSS的納米復(fù)合材料，與經(jīng)過共聚合或共固化的方法將籠形八聚氨基苯基倍半硅氧烷POSS(OapPOSS)引入到四官能度環(huán)氧樹脂(TGDDM)中去制備的納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了比較研究。研究結(jié)果表明：由于兩類材料形態(tài)結(jié)構(gòu)相似，因而性能相當(dāng)。 2.將籠形八聚氨基苯基倍半硅氧烷POSS(OapPOS

7、S)作為聚氨酯彈性體的交聯(lián)劑，部分替代傳統(tǒng)的小分子交聯(lián)劑MOCA(即：4，4’-亞甲基雙-(2-氯苯胺))。由于POSS具有的納米尺度的增強(qiáng)效應(yīng)，我們觀察到在POSS含量極低(小于1.68wt﹪)的情況下，材料的性能就發(fā)生較大的改變，表現(xiàn)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高、熱穩(wěn)定性提高和模量升高，POSS呈現(xiàn)出很強(qiáng)的“納米增強(qiáng)效應(yīng)”。 3.將籠形八聚氨基苯基倍半硅氧烷POSS(OapPOSS)引入到聚酰亞胺體系中去，得到一系列含POSS的聚酰

8、亞胺納米復(fù)合材料。研究結(jié)果表明：該雜化材料的熱穩(wěn)定性明顯提高，其熱降解性與阻燃性隨POSS含量的增加而提高。 4.本文首次將不完全縮合的POSS引入到熱固性的環(huán)氧樹脂中去。通過控制該復(fù)合材料制備過程中的固化反應(yīng)與相分離動(dòng)力學(xué)，成功得到了兩種不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的雜化材料，即微相分離結(jié)構(gòu)材料和納米復(fù)合材料，并比較了兩類雜化材料的性能。結(jié)果表明：POSS組分在熱固性環(huán)氧樹脂中的納米尺度的分布極大地優(yōu)化了材料的性能。 5.利用固化劑J

9、effamineD-230，籠型八聚(γ-氯丙基)倍半硅氧烷(OcpPOSS)和環(huán)氧樹脂單體三者間反應(yīng)速率的差異，通過控制JeffamineD-230與OcpPOSS和環(huán)氧樹脂單體之間的反應(yīng)次序，得到了兩種不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的材料，即微相分離結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)材料。我們注意到由于微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的不同，同一組成的材料的性能明顯不同。 6.為改善傳統(tǒng)插層劑熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，我們以籠形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷的銨鹽替代傳統(tǒng)的有機(jī)插層劑得到了P