直接甲醇燃料電池陰極Pt-C催化劑研究.pdf

1、直接甲醇燃料電池(DMFC)甲醇來源豐富、價(jià)格便宜、易于貯存和運(yùn)輸，因此在便攜式電源中具有廣泛應(yīng)用前景。盡管目前 DMFC在技術(shù)上已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但要實(shí)現(xiàn)其真正商業(yè)化應(yīng)用，依然有許多問題需要解決，諸如燃料電池陰極較低的反應(yīng)性能、電池壽命不高、甲醇通過膜的擴(kuò)散引起的混合電位等。解決這些問題的途徑之一就是開發(fā)更有效的陰極催化劑。本文主要在陰極催化劑的活性、電化學(xué)穩(wěn)定性以及耐甲醇等方面展開研究。
　　為了提高Pt/C催化劑的活性，分

2、別對(duì)浸漬還原法、膠體法和離子交換法幾種催化劑制備方法進(jìn)行研究。在浸漬還原法工藝優(yōu)化過程中，分別從還原劑、緩沖溶液的加入、常溫浸漬時(shí)間幾個(gè)影響鉑粒徑的主要因素進(jìn)行研究，結(jié)果表明，采用HCHO作為還原劑，用Na2CO3/NaHCO3做為緩沖溶液，通過15 min短時(shí)間浸漬可以制備出平均粒徑更小，分散性更好的Pt/C催化劑。在改進(jìn)的膠體法制備研究中，發(fā)現(xiàn)采用檸檬酸三鈉作為穩(wěn)定劑，可以獲得粒徑更小的鉑膠粒，其中30 mass％的Pt/C催化劑平

3、均粒徑約為2.4 nm，而50 mass%的Pt/C催化劑的平均粒徑為3.2 nm，催化劑的粒徑明顯小于傳統(tǒng)方法制備的催化劑。在離子交換法工藝研究中發(fā)現(xiàn)，離子交換法可以在碳納米管(CNT)上實(shí)現(xiàn)鉑的均勻分散，通過重復(fù)離子交換法，可以制備出平均粒徑為3.4 nm，15.4 mass%的Pt/MWNT催化劑，也可以制備出平均粒徑為2.6 nm，19.2 mass%的Pt/SWNT催化劑，其對(duì)氧還原反應(yīng)的催化活性明顯高于傳統(tǒng)方法制備的催化劑，

4、而且鉑在催化劑中的利用率也有很大提高。
　　研究了碳的腐蝕對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響。比較研究了 Vulcan XC-72(XC-72)和Black Pearl2000(BP-2000)載體在恒電位1.2 V條件下的腐蝕行為，通過循環(huán)伏安和X射線光電子能譜(XPS)分析表明，BP-2000具有更高的腐蝕速度，相應(yīng)的Pt/C催化劑的穩(wěn)定性也通過加速老化測(cè)試進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Pt/BP-2000催化劑測(cè)試后，其電化學(xué)活性面積損失為40.9%，而

5、Pt/XC-72僅為20.6%，因此Pt/XC-72催化劑具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性，這主要是由于其載體 XC-72的高穩(wěn)定性。同時(shí)，通過恒電位1.2 V下氧化120 h比較研究了兩種常見碳納米管(Multi-walled carbon nanotubes, MWNT和Single-walled carbon nanotubes, SWNT)的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過120 h氧化后，SWNT表面含氧量增幅明顯高于MWNT，由于SWNT具有更高的有

6、效比表面積以及表面應(yīng)力，因此穩(wěn)定性較低，相應(yīng)的Pt/SWNT催化劑也具有較低的電化學(xué)穩(wěn)定性，經(jīng)過加速老化測(cè)試后，Pt/SWNT催化劑電化學(xué)活性面積降低約40％，而Pt/MWNT則為約25％。
　　在進(jìn)一步提高催化劑穩(wěn)定性的研究中，采用高度石墨化的多壁碳納米管(HG-MWNT)作為載體，可以提高催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性。通過在2800℃下對(duì)化學(xué)氣相沉積制備的MWNT進(jìn)行熱處理，可以提高 MWNT的石墨化程度。通過 XRD和Raman分析

7、表明，經(jīng)過熱處理獲得的HG-MWNT的石墨化程度達(dá)到95.3％，而未處理的MWNT僅為39.5％。在常溫下經(jīng)過加速老化測(cè)試后，Pt/MWNT催化劑性能衰減了59.7％，而 Pt/HG-MWNT催化劑僅衰減了39％。對(duì)功能化后的HG-MWNT進(jìn)行熱處理，可以進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性，在60℃加速老化測(cè)試后，Pt/Ox-HG-MWNT的電化學(xué)活性面積衰減了55％，而Pt/T-Ox-HG-MWNT僅為37％，這主要是由于熱處理可以除去碳載體表

8、面不穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)，從而提高鉑顆粒的穩(wěn)定。另外，研究也發(fā)現(xiàn)，通過Pt-Co合金可以提高Pt/C催化劑的穩(wěn)定性，而且通過溫和的熱處理，提高PtCo合金化程度，也可以提高催化劑的穩(wěn)定性。
　　在陰極耐甲醇催化劑的研究中，對(duì)常見的Pt-Co/C和Pt-Ni/C催化劑進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在常溫和60℃下，兩種合金催化劑均表現(xiàn)出比 Pt/C催化劑更高的耐甲醇性能，其中Pt-Ni/C催化劑比 Pt-Co/C催化劑具有更高的耐甲醇行為。同時(shí)，研究也