羥基氧化鐵催化臭氧氧化水中有機(jī)物研究.pdf

1、提高飲用水水質(zhì)的核心問題是去除水中的微量有害有機(jī)污染物、減少消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生?；瘜W(xué)氧化是去除水中微量有機(jī)污染物的首要選擇之一，但是一般的氧化劑（包括臭氧）很難高效地氧化去除水中的高穩(wěn)定性、危害大的有機(jī)污染物。
　　金屬氧化物催化臭氧氧化是強(qiáng)化臭氧氧化去除水中高穩(wěn)定性有機(jī)污染物的新技術(shù)研究方向。深刻理解金屬氧化物催化臭氧氧化的基本規(guī)律，是尋找實(shí)用性水處理催化劑和正確應(yīng)用催化臭氧氧化水處理技術(shù)的基礎(chǔ)。論文以羥基氧化鐵（FeOOH）作為

2、主要的催化劑，從以下幾方面逐步揭示金屬氧化物催化臭氧氧化的基本規(guī)律：1.論證FeOOH催化臭氧氧化中存在的羥基自由基（OH）作用；2.探討催化劑表面特性（尤其是表面羥基特性）與催化臭氧氧化活性的關(guān)系；3.研究催化臭氧氧化對(duì)水中天然有機(jī)物（NOM）的作用特點(diǎn)；4.研究催化臭氧氧化對(duì)消毒副產(chǎn)物前質(zhì)的影響；5.研究催化臭氧氧化含溴水時(shí)溴酸根的產(chǎn)生情況，及催化臭氧氧化減少溴酸根產(chǎn)生的可能性。
　　以高穩(wěn)定性有機(jī)污染物－硝基苯作為OH的指示

3、有機(jī)物，通過OH抑制劑影響實(shí)驗(yàn)和氧化產(chǎn)物定量分析，確定FeOOH催化臭氧氧化過程促進(jìn)OH的產(chǎn)生。FeOOH催化臭氧分解的實(shí)驗(yàn)也顯示FeOOH促進(jìn)了臭氧分解，這個(gè)過程伴隨OH的產(chǎn)生。FeOOH在水中的表面羥基可能是其促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生?OH的活性位，這個(gè)推斷可以解釋FeOOH催化臭氧氧化硝基苯時(shí)表現(xiàn)出的特點(diǎn)。
　　通過研究水中FeOOH表面羥基被含氧酸根取代程度和?OH作用被抑制程度的關(guān)系，確定FeOOH在水中的表面羥基是催化臭氧產(chǎn)生

4、OH的重要活性位。通過研究比較FeOOH和幾種金屬氧化物在水中的表面羥基密度、狀態(tài)及表面羥基氫鍵結(jié)合水分子的紅外光譜特征與它們催化臭氧氧化硝基苯活性的關(guān)系，確定不是所有的表面羥基都能引發(fā)臭氧分解產(chǎn)生?OH，其活性與其帶電狀態(tài)及酸堿性有關(guān)。水中FeOOH的表面羥基在中性狀態(tài)下活性最高，并且表面羥基較低的Brnsted酸性和較強(qiáng)的親核性有利于引發(fā)和促進(jìn)水中臭氧分解產(chǎn)生OH。ATR-FTIR對(duì)幾種鐵羥基氧化物水中表面羥基的研究表明，鐵羥基氧化

5、物在水中表面羥基的Brnsted酸性強(qiáng)弱與它們催化臭氧產(chǎn)生OH活性強(qiáng)弱的順序相反。從而進(jìn)一步證實(shí)了FeOOH在水中的表面羥基以O(shè)H-形式引發(fā)臭氧分解生成OH這一催化途徑的合理性。
　　催化臭氧氧化存在兩種作用途徑，即OH作用途徑（如FeOOH）和表面絡(luò)合作用途徑（如 CeO2），為了理解有機(jī)物在催化劑上的表面吸附對(duì)這兩種催化作用的影響，以在催化劑上有不同吸附能力的有機(jī)酸（苯甲酸、鄰苯二甲酸、不同來源的腐殖酸）作為催化臭氧氧化目標(biāo)物

6、。結(jié)果表明，若有機(jī)酸不在FeOOH表面吸附或吸附作用很弱，F(xiàn)eOOH就能催化臭氧分解成OH，從而提高目標(biāo)物的氧化去除率，有機(jī)酸在表面較強(qiáng)的吸附會(huì)阻礙FeOOH的這種催化作用；CeO2表面的Ce（IV）對(duì)含二元羧酸基團(tuán)的有機(jī)物有很強(qiáng)的配位吸附作用，這種配位作用會(huì)提高有機(jī)物與臭氧反應(yīng)的活性。所以，催化臭氧氧化有機(jī)物時(shí)，要考慮有機(jī)物與金屬氧化物表面配位吸附能力的強(qiáng)弱而使用不同催化途徑的催化劑。
　　天然有機(jī)物(NOM)在水中所占的比例遠(yuǎn)

7、遠(yuǎn)高于溶解性有機(jī)污染物，NOM的存在是水處理過程中產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物和管網(wǎng)內(nèi)細(xì)菌再次生長繁殖的主要原因。為了理解催化臭氧氧化對(duì)水中NOM的作用規(guī)律，把地表水廠濾后水中的NOM用一系列樹脂富集分離，進(jìn)行了催化臭氧氧化和臭氧氧化 NOM組分的對(duì)比研究。測(cè)定了氧化過程中TOC和UV254的變化、分子量分布變化、及小分子醛、酮、酮酸的產(chǎn)量，并用熒光技術(shù)對(duì) NOM組分結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)變化進(jìn)行了研究。在催化臭氧氧化提高NOM的TOC去除方面，表面絡(luò)合作用比

8、羥基自由基作用途徑更重要。部分或全部依賴表面絡(luò)合作用的催化臭氧氧化打碎 NOM分子的能力也更強(qiáng)。不同催化作用途徑的催化劑聯(lián)合使用將有效地降低 NOM的UV吸光度。催化臭氧氧化沒有降低 NOM氧化副產(chǎn)物中醛、酮類產(chǎn)量的優(yōu)勢(shì)；依賴表面絡(luò)合作用的催化氧化可顯著地降低酮酸產(chǎn)量。催化氧化后剩余DOC的可生化性不會(huì)比臭氧氧化大幅度降低，相反，還有可能升高。臭氧氧化可以大幅度地降低NOM中類富里酸、類腐殖酸物質(zhì)和高芳香度物質(zhì)的芳香性，增加NOM分子結(jié)

9、構(gòu)中吸電子基團(tuán)的含量。催化臭氧氧化進(jìn)一步強(qiáng)化了臭氧的這種作用。
　　為了進(jìn)一步了解催化臭氧氧化對(duì)水質(zhì)的影響，系統(tǒng)地研究了催化臭氧氧化對(duì)濾后水消毒副產(chǎn)物生成潛力的影響。催化臭氧臭氧氧化后，地表水廠濾后水的三鹵甲烷生成勢(shì)（THMsFP）和鹵乙酸生成勢(shì)（HAA5FP）分別比單獨(dú)臭氧氧化明顯降低了30％以上和20％左右。對(duì)FeOOH催化臭氧氧化濾后水的研究表明，較臭氧氧化高一些的TOC去除和催化產(chǎn)生的OH對(duì)消毒副產(chǎn)物（DBPs）前質(zhì)的進(jìn)一

10、步氧化，是催化臭氧氧化降低DBP生成潛力的原因。水中溴離子濃度變化會(huì)改變 DBP中溴代消毒副產(chǎn)物的種類和比例，但不會(huì)消弱催化臭氧氧化控制DBP生成潛力的優(yōu)勢(shì)。水中堿度增加抑制了羥基自由基的作用，從而對(duì)催化氧化控制DBP生成潛力的優(yōu)勢(shì)有負(fù)影響。在正常的水處理pH值（6.5～9.5）和深度處理臭氧投量（～0.5-1.5 mg/mg-TOC）范圍內(nèi)，與臭氧氧化相比，催化臭氧氧化都可以明顯降低濾后水的THMsFP和HAA5FP。
　　用衍