聚苯乙烯-納米CaCO-,3-復合材料的改性及結構與性能研究.pdf

1、納米粒子填充聚合物復合材料的性能與納米粒子在基體中的含量、分散性、納米粒子表面性質及其與聚合物基體的相互作用等密切相關。復合材料要獲得綜合性能的提高就必須解決納米粒子的分散問題，并合理設計納米分散相與聚合物基體的相界面，調節(jié)相間相互作用。 本文針對已產(chǎn)業(yè)化且成本最低的納米CaCO3粉體改造傳統(tǒng)PS塑料展開研究。率先運用分散聚合法制備了苯乙烯(St)和馬來酸酐(MAH)共聚、St和丙烯酸丁酯(BuA)共聚、BuA均聚及鏈轉移劑巰基

2、乙酸(SH-TGA)存在下St或BuA均聚包覆納米CaCO3，試圖借助有機包覆層在納米粒子間形成空間阻隔效應，同時調節(jié)粒子間及其與基體間界面相互作用。經(jīng)溶液或熔融接枝，制備了SBS接枝MAH(SBS-MAH)及SIS接枝MAH(SIS-MAH)，借助第三組分彈性體以進一步改善基體韌性。通過本體聚合制備了數(shù)均分子量較低的端羧基聚苯乙烯(PSCOOH)及端羧基聚丙烯酸丁酯(PBACOOH)分散劑，并將其用于PS/納米CaCO3復合材料的改性

3、。采用FTIR、SEM、TEM、DSC、TGA、DMA、TG-IR聯(lián)用、WAXD、動態(tài)流變和力學性能測試等多種技術研究了不同反應性單體分散聚合包覆納米CaCO3的制備技術及性質，PS/納米CaCO3復合材料、PS/包覆納米CaCO3復合材料和熱塑性彈性體改性PS/納米CaCO3復合材料的流變性能、動態(tài)力學性能、力學性能、玻璃化轉變溫度及熱物理老化等性能以及端羧基分散劑對PS/納米CaCO3復合材料力學性能等的影響。研究結果表明：1、通過

4、改變甲醇/水混合溶劑中分散聚合反應條件得到具有不同包覆率及表面性質的包覆納米CaCO3。甲醇/水混合溶劑中，St與MAH共聚包覆納米CaCO3的包覆率與引發(fā)劑種類、引發(fā)劑用量、反應時間、反應溫度、極性共聚單體MAH的含量、混合溶劑的組成比及MAH與納米CaCO3的混合方式有關。采用AIBN為引發(fā)劑，納米CaCO3的包覆率及穩(wěn)定包覆率均稍高于BPO引發(fā)體系。納米CaCO3的包覆率隨AIBN用量的增加而顯著提高。延長聚合反應時間、提高反應溫

5、度、增加共聚單體MAH含量以及減小混合溶劑中水的比例均使納米CaCO3的包覆率和穩(wěn)定包覆率提高。 先將St和MAH反應一定時間后再加入納米CaCO3的混合方式有利于包覆率、穩(wěn)定包覆率及包覆聚合物的熱穩(wěn)定性提高。FTIR譜圖顯示納米CaCO3的Ca2+與包覆層的MAH形成化學鍵或與MAH的C=O基團間存在離子-偶極相互作用。BuA單體聚合包覆納米CaCO3的包覆率和穩(wěn)定包覆率高于BuA與St共聚包覆納米CaCO3。鏈轉移劑的加入造

6、成BuA包覆納米CaCO3的包覆率下降，但穩(wěn)定包覆率有所提高。鏈轉移劑用量的增加有助于穩(wěn)定包覆率進一步提高。包覆率為41.8％的St與MAH共聚包覆納米CaCO3的粒徑從50～70nm增加到100nm，包覆前納米CaCO3粒子外觀平整、光滑，呈立方體狀，棱角清晰，包覆后的納米表面較粗糙，外觀更為接近球形。包覆納米CaCO3的表面性質取決于反應單體，與水的表面接觸角與包覆層中MAH含量有關。雖然包覆率較高及包覆層MAH含量較大的包覆納米C

7、aCO3與水的表面接觸角較小，但是St和MAH共聚包覆并不改變納米粒子的疏水性質。 2、少量納米CaCO3對PS起到了增強及增韌雙重效果，并增塑基體。PS/納米CaCO3復合材料的儲能模量較PS增加，并隨納米粒子含量增加而提高。1份納米CaCO3使復合材料熔體G'與G"的交點向高頻方向移動，高頻處熔體動態(tài)模量增加，復合材料的熔體粘度及Tg低于純PS。同時，復合材料的拉伸強度、彎曲強度、斷裂伸長率、無缺口沖擊強度和沖擊缺口敏感性均

8、較純PS有不同程度的提高。隨著納米CaCO3含量由3份增加到7份，復合材料的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量及斷裂伸長率逐漸下降，熔體的儲能模量和損耗模量提高，G'與G"的交點向低頻方向移動，交點對應的模量值提高。較高納米CaCO3含量的復合材料的熔體流變性能較純PS及1份納米CaCO3含量的復合材料發(fā)生變化，低頻下熔體復數(shù)粘度明顯提高，但復合材料熔體剪切變稀傾向較純PS更為明顯。納米CaCO3含量為1份和3份的復合材料的熔體流動速率較純P

9、S的提高。 3、納米CaCO3粒子表面的包覆聚合物于納米粒子與PS基體之間形成界面層，有助于改進兩相間相容性，包覆納米CaCO3與基體的相互作用使復合材料的儲能模量及損耗模量增大，熔體復數(shù)粘度提高。不同包覆納米CaCO3填充PS復合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度較PS/納米CaCO3復合材料有了不同程度提高，斷裂伸長率則稍下降，材料缺口敏感性進一步提高。復合材料的彎曲強度及模量變化不大。BuA聚合形成的柔性包覆層有助于復合材料的拉

10、伸強度及沖擊強度的提高。完全由BuA聚合包覆納米CaCO3填充的PS復合材料的無缺口沖擊強度達到12.94kJ/m2，較PS/納米CaCO3復合材料提高20％。 4、熱塑彈性體SBS、SIS及其MAH接枝物使復合材料的韌性大幅度提高。與純PS相比，PS/SBS共混材料的動態(tài)儲能模量明顯提高。PS/SBS/納米CaCO3復合材料低溫處的損耗模量峰較明顯，并向高溫方向移動，相應于PS和PB鏈段運動的損耗模量峰溫相互靠近，表明納米Ca

11、CO3粒子傾向于分散在材料相界面并對PS與SBS有一定的增容作用。隨SBS含量增加，復合材料的缺口沖擊強度及無缺口沖擊強度均增加，材料在達到撓度3.2mm時不發(fā)生彎曲斷裂。SBS-2.22MAH改性復合材料的缺口沖擊強度、拉伸強度及彎曲強度較SBS改性復合材料的提高，材料的缺口敏感性大大降低。納米粒子表面的聚丙烯酸丁酯(PBA)韌性包覆層有利于提高SBS改性PS/納米CaCO3復合材料的缺口沖擊強度。 納米粒子在PS/SIS基體

12、中沒有起到明顯增容作用，認為納米CaCO3傾向于分散在SIS和SIS-MAH分散相內(nèi)形成以SIS為表面包覆層的分散結構，而在PS/SBS/納米CaCO3復合材料中納米粒子主要分散在SBS與PS界面。SIS有助于提高PS/納米CaCO3復合材料的韌性。適當配比的SIS與納米CaCO3產(chǎn)生協(xié)同增韌效應，含有1份納米CaCO3和2份SIS的復合材料的無缺口沖擊強度可由PS/SIS的7.91kJ/m2提高到9.83kJ/m2，但其缺口敏感性增大

13、。SIS-MAH能夠增強SIS與納米CaCO3之間的相互作用，對PS/納米CaCO3復合材料的增韌效果比SIS更好，PS/SIS-3.08MAH/納米CaCO3(質量比100/6/5)復合材料的無缺口沖擊強度由SIS改性復合材料的7.69kJ/m2增加到11.69kJ/m2。SIS的加入使得分子鏈間的物理纏結作用增強，有助于PS維卡軟化點提高。 5、控制鏈轉移劑SH-TGA的用量，通過本體聚合制備得到不同分子量的PBACOOH和

14、PSCOOH。以PBACOOH為分散劑，納米CaCO3填充量為1份的PS/納米CaCO3復合材料的斷裂伸長率、缺口及無缺口沖擊強度大多有不同程度的提高，缺口沖擊強度的增幅最高可達54％。PSCOOH分散劑則取得了較好的增強效果，其中PSCOOH-4為分散劑的復合材料的拉伸強度超過相同配比的PS/納米CaCO3復合材料約15％，但其改性復合材料的缺口及無缺口沖擊強度下降。 6、納米CaCO3含量、粒子與基體相互作用及端羧基分散劑對

15、熱物理老化過程中PS/納米CaCO3復合材料基體分子鏈的局部松弛行為有影響。納米CaCO3粒子有助于Tg以下溫度時基體分子鏈的松弛運動，物理老化過程中，基體分子鏈的松弛速度提高，分子鏈局部纏結密度增大。PS/包覆納米CaCO3復合材料由于包覆層與基體間的相互作用使體系解纏結熱焓值稍稍比PS/納米CaCO3復合材料提高。PBACOOH低聚物分散劑有助于Tg以下溫度PS分子鏈段的松弛運動，隨分子量降低及端羧基含量增加，物理老化試樣在Tg轉變