Al-Ce-Mn-Ni體系相平衡與非晶形成能力研究.pdf

1、Al基非晶因?yàn)榫哂懈邚?qiáng)度、高耐蝕性、低密度等優(yōu)異性能及在航空航天中的潛在應(yīng)用，在國際材料界及工業(yè)界引起了廣泛關(guān)注。非晶形成能力研究，特別是用熱力學(xué)方法預(yù)測(cè)非晶合金的形成能力是非晶研究的重要方向之一。用熱力學(xué)方法預(yù)測(cè)非晶合金形成能力的關(guān)鍵是要有可靠的相圖和熱力學(xué)信息。作為國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目《Al-Ce-Mn-Ni體系相圖與非晶準(zhǔn)晶形成關(guān)系研究》的主要部分，本論文通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定和相圖計(jì)算CALPHAD技術(shù)、結(jié)合第一原理方法計(jì)算化合物生成焓，

2、對(duì)Al-Ce-Mn-Ni體系中Ce-Mn二元系、Al-Ce-Mn三元系和Al-Ce-Ni三元系的相關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)研究。在此基礎(chǔ)上，對(duì)Al-Ce-Ni體系的非晶形成能力與熱力學(xué)的關(guān)系進(jìn)行了研究。本論文主要研究成果如下： (1)用XRD、SEM/EDX方法準(zhǔn)確測(cè)定了Al-Ce-Mn-Ni體系中Ce-Mn二元相圖。在此基礎(chǔ)上結(jié)合DTA實(shí)驗(yàn)測(cè)定零變量反應(yīng)溫度和液相溫度，用CALPHAD方法首次對(duì)Ce-Mn體系進(jìn)行熱力學(xué)優(yōu)化計(jì)算，獲得了一

3、套描述Ce-Mn體系的熱力學(xué)參數(shù)。獲得的參數(shù)成功用于Al-Ce-Mn體系的熱力學(xué)優(yōu)化。 (2)用XRD、SEM/EDX和EPMA技術(shù)結(jié)合物相晶格常數(shù)分析，對(duì)既能形成非晶又能形成準(zhǔn)晶的Al-Ce-Mn體系500和600℃的相關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)證實(shí)500和600℃都存在化合物τ1(Al10CeMn2)。實(shí)驗(yàn)構(gòu)筑了Al-Ce-Mn體系500和600℃的等溫截面。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)Al-Ce-Mn體系富Al端進(jìn)行了熱力學(xué)優(yōu)化，

4、獲得了一套描述該體系的熱力學(xué)參數(shù)。 (3)用XRD和SEM/EDX技術(shù)結(jié)合X-射線晶格常數(shù)分析，對(duì)Al-Ce-TM(TM-過渡金屬)體系中具有強(qiáng)非晶形成范圍的Al-Ce-Ni體系中的三元化合物和500℃和800℃的相平衡進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)首次確定了化合物τ7(Al7CeNi2)的晶體結(jié)構(gòu)和成分。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)三個(gè)新的三元化合物：500℃時(shí)存在化合物τ3(Al35Ce16.5Ni48.5)；800℃時(shí)存在化合物τ11(Al59.

5、8Ce12.1Ni28.1)和τ12(Al40.3Ce30.4Ni29.3)。實(shí)驗(yàn)初步確定τ12的晶體結(jié)構(gòu)為正交結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上構(gòu)筑了Al-Ce-Ni體系500℃和800℃等溫截面。基于可靠的Al-Ce-Ni二元系參數(shù)，利用熱力學(xué)外推計(jì)算方法對(duì)富Ni端存在液相的原因進(jìn)行了熱力學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。熱力學(xué)計(jì)算表明：富Ni端Al含量大于1at.％時(shí)，800℃將出現(xiàn)液相。XRD、SEM/EDX和DTA實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了熱力學(xué)計(jì)算的結(jié)果，修正了文獻(xiàn)中的錯(cuò)誤

6、，進(jìn)一步說明本工作實(shí)測(cè)相圖的準(zhǔn)確性。綜合運(yùn)用實(shí)驗(yàn)、第一原理計(jì)算和CALPHAD方法首次對(duì)Al-Ce-Ni體系富Al端進(jìn)行了熱力學(xué)優(yōu)化，優(yōu)化得到了一套自洽的描述Al-Ce-Ni體系富Al端的熱力學(xué)參數(shù)。通過CALPHAD方法優(yōu)化得到的化合物生成焓與實(shí)驗(yàn)測(cè)定及第一原理方法計(jì)算的生成焓很好的一致。用優(yōu)化的參數(shù)計(jì)算的Al-Ce-Ni體系相圖與實(shí)測(cè)相圖很好的一致。計(jì)算的垂直截面及零變量反應(yīng)與DTA實(shí)驗(yàn)結(jié)果也很好的吻合。 (4)根據(jù)熱力學(xué)優(yōu)

7、化結(jié)果，研究了Al-Ce-Ni合金的非晶形成能力與Al-Ce-Ni體系相圖的關(guān)系。研究表明Al-Ce-Ni體系容易形成非晶的合金成分遠(yuǎn)離共晶區(qū)域，即Al-Ce-Ni非晶的形成不存在深共晶的概念。研究發(fā)現(xiàn)Al-Ce-Ni組元間負(fù)的液相混合焓是影響Al-Ce-Ni非晶形成的一個(gè)重要因素。容易形成非晶的Al-Ce-Ni合金的液相混合焓在(-15至-49kJ/mol)之間。負(fù)的液相混合焓提高了過冷液相的穩(wěn)定性。高溶質(zhì)含量的Al基Al-Ce-Ni

8、合金增強(qiáng)了形成化學(xué)短程有序的趨勢(shì)，提高了原子堆垛效率及過冷液體的流動(dòng)性，從而更容易形成非晶。共晶成分的合金由于不太負(fù)的液相混合焓(～8kJ/mol)難以形成非晶。熔體旋淬制備Al-Ce-Ni非晶合金實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明Al-Ce-Ni合金的非晶形成能力與液相混合焓不成正比。對(duì)過冷液相中各晶體相析出的驅(qū)動(dòng)力計(jì)算結(jié)果表明：過冷液相中各晶體相驅(qū)動(dòng)力小的合金的非晶形成能力強(qiáng)。因此得到：合金組元間有較負(fù)的混合焓(≤-15kJ/mol)和各晶體相驅(qū)動(dòng)力