碳納米管的氨基化修飾及應(yīng)用研究.pdf

1、碳納米管因其特有分子結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì)，已成為近年來最吸引科學(xué)界眼球的材料。與傳統(tǒng)的碳材料相比，碳納米管具有更高拉伸強度、高彈性、從金屬到半導(dǎo)體的電子特性、高電流載荷量和高熱導(dǎo)體性，在未來高科技領(lǐng)域中碳納米管在納米電子器件、微型傳感器、場致發(fā)射平板顯示器、電化學(xué)電容、納米復(fù)合材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。但是碳納米管與其它物質(zhì)相容性差的缺點限制了其應(yīng)用。因此，通過表面修飾改性來擴展碳納米管的應(yīng)用漸漸成為研究的熱點。目前，碳

2、納米管的表面修飾研究主要集中在碳納米管的功能化修飾及其性質(zhì)與應(yīng)用方面，尤其是采用化學(xué)方法和途徑合成過程的研究，但這些研究對于碳納米管表面修飾量與定量化應(yīng)用研究的探討比較欠缺。本文圍繞探索有效的定量化修飾化學(xué)方法及其應(yīng)用這兩個研究難點展開研究，研究內(nèi)容包含兩大部分。其中第一部分主要討論碳納米管的氨基化定量化學(xué)修飾過程與修飾產(chǎn)物的表征；第二部分以環(huán)氧樹脂(E-51)為基體，與氨基化修飾的碳納米管(CNTs)復(fù)合，制備了氨基化碳納

3、米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，研究氨基化碳納米管的應(yīng)用。首先研究了碳納米管的酸化過程。利用紅外光譜(IR)、熱失重(TG)等分析手段，研究不同酸化方法(稀酸酸化、混酸酸化)對碳納米管酸化結(jié)果的影響。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各種酸化處理方法均可以在多壁碳納米管(MWNT)表面產(chǎn)生少量羧基。其中混酸酸化產(chǎn)生的羧基量最大。研究了一步混酸酸化不同超聲波振蕩時間對碳納米管酸化效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，6h以上的一步混酸酸化超聲波振蕩時間會破壞碳納米管的

4、結(jié)構(gòu)，將碳納米管切斷。結(jié)合TG、IR、拉曼光譜(Raman)分析手段研究了兩步混酸酸化不同反應(yīng)時間對碳納米管酸化效果的影響，結(jié)果表明兩步混酸酸化0.5h得到的碳納米管酸化效果最佳。利用X射線光電子能譜(XPS)分析手段研究酸氧化處理方法與碳納米管表面羧基含量的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，一步混酸酸化碳納米管不易在碳納米管表面產(chǎn)生大量的羧基，而兩步混酸酸化只要0.5h即可以在多壁碳納米管表面產(chǎn)生大量的羧基，羧基含量高達8.13mmol/g。對用

5、同樣的兩步酸化方法處理單壁碳納米管(SWNT)的結(jié)果進行了表征，實驗發(fā)現(xiàn)，在SWNT表面產(chǎn)生的羧基量少于MWNT，只有4.84mmol/g。研究了氨基化碳納米管的制備與表征。比較了酰氯化法與縮合劑法制備氨基化碳納米管的氨基含量。發(fā)現(xiàn)縮合劑法制備的氨基化碳納米管的氨基含量較多。系統(tǒng)地研究了縮合劑的使用、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和反應(yīng)物胺的用量對氨基修飾碳納米管的影響。研究發(fā)現(xiàn)，縮合劑二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)的使用，可以促進碳納米管

6、的羧基與胺上氨基的縮合反應(yīng)；提高反應(yīng)過程的溫度可以提高碳納米管的羧基和胺分子上氨基的活性；增加反應(yīng)物中胺的用量至過量，可以提高碳納米管的羧基反應(yīng)率，進而提高碳納米管的氨基接枝量；增加反應(yīng)時間，可以使得碳納米管的羧基和氨基更加充分反應(yīng)，但反應(yīng)時間不宜過長，否則會破壞碳納米管的結(jié)構(gòu)。對氨基化修飾的MWNT、SWNT和小尺寸多壁碳納米管(SMWNT)進行了表征。IR和Raman測試結(jié)果表明，不同的胺(十二胺、乙二胺和三乙烯四胺)修

7、飾碳納米管均能使氨基與碳納米管以化學(xué)鍵連接在一起。通過TG測試結(jié)果計算接枝率發(fā)現(xiàn)：胺修飾SMWNT的接枝率＞胺修飾MWNT的接枝率＞胺修飾SWNT的接枝率。十二胺、乙二胺和三乙烯四胺修飾MWNT的接枝率分別為4.36％、9.39％和6.51％；十二胺、乙二胺和三乙烯四胺修飾SWNT的接枝率分別為2.54％、7.14％和3.62％；十二胺、乙二胺和三乙烯四胺修飾SMWNT的接枝率分別為5.76％、10.2％和7.94％。制備了

8、氨基化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。研究了碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的加工工藝。討論了碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散方式和碳納米管的表面修飾對碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)延長碳納米管/環(huán)氧樹脂體系的攪拌時間和超聲波處理時間可以提高碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散性，進而提高碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能。但超聲波震蕩處理時間過長反而會破壞碳納米管表面，導(dǎo)致復(fù)合材料性能下降。還研究了各種氨基化碳納米管(MWNT、S

9、WMT和SMWNT)/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能。研究表明，三乙烯四胺修飾的碳納米管制備的碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能為最佳。三乙烯四胺修飾MWNT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊強度、斷裂伸長率、拉伸強度和彎曲強度可分別提高到純環(huán)氧樹脂的286％、337％、48％和124％。三乙烯四胺修飾的SWNT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊強度、斷裂伸長率、拉伸強度和彎曲強度可分別提高到純環(huán)氧樹脂的253％、259％、149％和138％。三

10、乙烯四胺的修飾SMWNT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊強度、斷裂伸長率、拉伸強度和彎曲強度分別比純環(huán)氧樹脂提高了163％、345％、80％和31％。研究了碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的固化反應(yīng)動力學(xué)。研究表明：未經(jīng)修飾的碳納米管與十二胺修飾的碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的固化峰值溫度和表觀反應(yīng)活化能都低于純環(huán)氧樹脂，說明未經(jīng)修飾碳納米管與十二胺修飾后的碳納米管的加入對環(huán)氧樹脂的固化有促進作用，并與前面DMA測試分析結(jié)果一致。乙二胺與三

11、乙烯四胺修飾后的碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料初始固化溫度與固化峰值溫度均與純環(huán)氧樹脂固化的溫度相差不大，表觀反應(yīng)活化能高于純環(huán)氧樹脂的表觀反應(yīng)活化能。多元胺修飾的碳納米管在環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)中可以參加交聯(lián)反應(yīng)，起到固化劑的作用，使環(huán)氧樹脂的交聯(lián)程度增加，因此Tg提高。這與前面DMA測試分析結(jié)果一致。同時，碳納米管參與交聯(lián)反應(yīng)而被固定在環(huán)氧樹脂的網(wǎng)絡(luò)中，是復(fù)合材料力學(xué)性能提高的原因所在。碳納米管和氨基化修飾碳納米管的加入沒有明顯