磷酸鋁分子篩和柱撐粘土的合成、表征、催化性質(zhì)及分子模擬.pdf

1、烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)在輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化生產(chǎn)高辛烷值汽油以及長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化提高柴油和潤(rùn)滑油的低溫性能等過(guò)程中發(fā)揮著重要作用,因此開(kāi)發(fā)具有較高異構(gòu)轉(zhuǎn)化率及選擇性的催化劑具有重要意義。 SAPO-11分子篩具有獨(dú)特的一維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)和溫和的酸性,由于在正丁烯骨架異構(gòu)化、烷烴異構(gòu)化及異構(gòu)脫蠟等化工過(guò)程中表現(xiàn)出較好的異構(gòu)化性能而備受關(guān)注。而分子篩家族中的另一成員層柱粘土因其熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性好,孔徑和酸性均可調(diào)控,作為擇形催化劑已經(jīng)引起了人

2、們的重視。本文選擇SAPO-11分子篩和層柱皂石為載體,在負(fù)載Pd的雙功能催化劑上研究正庚烷加氫異構(gòu)反應(yīng)的催化性能,考察兩種類型分子篩組成、結(jié)構(gòu)對(duì)其催化性能的影響。另外,吸附是催化過(guò)程的重要步驟之一,對(duì)吸附性質(zhì)的研究可以揭示吸附質(zhì)與分子篩間的相互作用,這對(duì)于研究其分離或催化性能都具有十分重要的意義,但由于烷烴分子尤其是長(zhǎng)鏈烷烴的吸附數(shù)據(jù)不易獲得,所以本文利用分子模擬技術(shù)分別從宏觀和微觀兩方面對(duì)烷烴分子在分子篩中吸附性質(zhì)進(jìn)行了模擬。

3、 本文用水熱合成法,通過(guò)鐵和鎳對(duì)皂石的四面體和八面體進(jìn)行同晶取代,合成了鐵皂石、鐵鎳皂石、鎳皂石,并用羥基鋁聚合物交聯(lián)得到相應(yīng)的層柱分子篩。XRD譜圖說(shuō)明合成的皂石樣品均具有較好的層有序性和較高的結(jié)晶度,它們的熱穩(wěn)定性均在790℃以上,各層柱皂石樣品均表現(xiàn)出良好的正庚烷加氫異構(gòu)催化活性,其中鎳皂石由于NH3-TPD總酸量最多而表現(xiàn)出的催化活性最強(qiáng)。此外它們的異構(gòu)選擇性均較高,鎳皂石、鐵鎳皂石和皂石的最高異構(gòu)選擇性均可達(dá)95.0％以上,

4、鐵皂石也達(dá)到88.7％,異構(gòu)化產(chǎn)物中單支鏈烷烴的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它多支鏈產(chǎn)物。 分別合成了層電荷0.5-1.8的鐵鎳皂石,它們的層間有序性均較好,熱穩(wěn)定性在880℃以上。穆斯堡爾譜的結(jié)果說(shuō)明鐵幾乎全部進(jìn)入到皂石的四面體層,且產(chǎn)品純度較高,層柱皂石中引入的鋁量隨層電荷的增加而增大,說(shuō)明層電荷對(duì)交聯(lián)起著控制作用。NH3-TPD結(jié)果表明鐵鎳皂石的總酸量隨層電荷的增加而增大。各層柱鐵鎳皂石均表現(xiàn)出較高的加氫異構(gòu)活性,但轉(zhuǎn)化率并不與NH3

5、-TPD總酸量呈直接的對(duì)應(yīng)關(guān)系,層電荷1.5的層柱鐵鎳皂石轉(zhuǎn)化率明顯大于其它四個(gè)層柱樣品,這是由于催化劑的酸中心與金屬中心雙功能存在最佳的配合作用。五個(gè)層柱樣品的最高異構(gòu)選擇性均在93.3％以上,層電荷對(duì)異構(gòu)化產(chǎn)物的分布影響不大。微波合成SAPO-11分子篩,發(fā)現(xiàn)用微波水熱合成分子篩可以在較寬的合成條件范圍內(nèi)得到相對(duì)結(jié)晶度較高的產(chǎn)物,考察了晶化溫度、晶化時(shí)間對(duì)相對(duì)結(jié)晶度的影響,確定較佳合成條件為180℃晶化60min。在該晶化條件下用不

6、同硅源、鋁源進(jìn)行微波合成,所得晶體的形貌與常規(guī)水熱產(chǎn)物一樣為球形聚合體,但尺寸小于常規(guī)水熱產(chǎn)物,這導(dǎo)致比表面積增大。在對(duì)正庚烷的加氫異構(gòu)反應(yīng)中,微波合成分子篩的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)選擇性均高于相應(yīng)的常規(guī)水熱合成產(chǎn)物。 本文運(yùn)用Lennard-Jones勢(shì)能模型和巨正則系綜蒙特卡羅(GCMC)與構(gòu)型偏倚(CB)相結(jié)合的方法對(duì)C1-C7直鏈烷烴在AlPO4-11磷酸鋁分子篩中的吸附進(jìn)行了模擬。甲烷和正己烷的吸附等溫線以及各烷烴吸附熱的模擬結(jié)

7、果均與實(shí)驗(yàn)值較好地符合,表明所采用的模型、參數(shù)及模擬方法適合模擬直鏈烷烴在該分子篩上的吸附。 亨利常數(shù)和吸附熱均隨烷烴鏈長(zhǎng)的增加而增大,說(shuō)明較長(zhǎng)鏈的烷烴與分子篩間的相互作用更強(qiáng)。甲烷和丁烷的吸附等溫線中出現(xiàn)了臺(tái)階,該臺(tái)階對(duì)應(yīng)單位晶胞吸附4個(gè)甲烷或2個(gè)丁烷分子,甲烷吸附等溫線中出現(xiàn)臺(tái)階的原因是其在孔道內(nèi)發(fā)生了一級(jí)相變,而對(duì)于丁烷則是由于一部分丁烷分子在孔道內(nèi)發(fā)生了構(gòu)象的轉(zhuǎn)變。烷烴分子幾乎只能吸附在AlPO4-11的十元環(huán)孔道中,在