含堿基鐵硫配合物的合成、質(zhì)子化及電化學(xué)性質(zhì).pdf

1、氫化酶能夠高效催化質(zhì)子的還原和氫氣的氧化。自從氫化酶的晶體結(jié)構(gòu)被揭示以來，氧化酶活性中心的結(jié)構(gòu)和功能模擬引起了人們的廣泛關(guān)注。研究者普遍認(rèn)為，在靠近氫化酶活性中心位置存在著分子內(nèi)堿基，這些堿基能夠俘獲質(zhì)子，輔助金屬中心催化氫氣的異裂或者氫氣的生成。本論文合成了一系列含分子內(nèi)氮堿基的鐵硫配合物，希望堿基的引入能夠起到擺渡質(zhì)子的作用。 合成了一個(gè)含分子內(nèi)堿基的不對(duì)稱雙取代的鐵鐵氫化酶活性中心模型配合物(μ-pdt)[Fe(CO)3]

2、[Fe(CO){k2-(Ph2PCH2)2NnPr}](2)，通過MS、IR、1H NMR、31P NMR、EA和X射線單晶衍射對(duì)其進(jìn)行了表征。研究表明，向配合物2的溶液中加入少量三氟甲磺酸時(shí)，同時(shí)生成鐵氫鐵化合物[2(FeHFe)]+和氮上質(zhì)子化產(chǎn)物[2(NH)]+，當(dāng)三氟甲磺酸的總量達(dá)到配合物2的3當(dāng)量時(shí)，所有單質(zhì)子化產(chǎn)物進(jìn)一步質(zhì)子化生成鐵氫鐵和氮上都質(zhì)子化的雙質(zhì)子化產(chǎn)物[2(FeHFe)(NH)]2+。成功地分離得到配合物2的雙質(zhì)

3、子化產(chǎn)物[2(FeHFe)(NH)l(OTf)2，通過IR、1H NMR、31P NMR和X射線單晶衍射對(duì)其進(jìn)行了表征。配合物[2(FeHFe)(NH)](OTf)2的晶體結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)氫之間的距離為3.934 A。鐵鐵氫化酶活性中心模型配合物雙質(zhì)子化產(chǎn)物迄今為止未見文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)于研究鐵鐵氫化酶活性中心催化質(zhì)子還原和活化異裂氫分子具有重要意義。 合成了兩個(gè)含分子內(nèi)堿基的二聚[2Fe2S]配合物[(μ-pdt)Fe2(CO)5(Ph

4、2PCH2)2NR-(μ-pdt)Fe2(CO)5](4:R=nPr；5:R=Ph)，通過MS、R、1H NMR、31P NMR、EA和X射線單晶衍射對(duì)其進(jìn)行了表征。通過循環(huán)伏安法測(cè)定了配合物4的電化學(xué)性質(zhì)，其在醋酸存在時(shí)，在-2.29 V電壓下具有催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫功能。 5-甲氧基-1H-苯并咪唑-2-硫醇與十二羰基三鐵發(fā)生脫硫反應(yīng)，生成氮雜卡賓碳與鐵配位的[3Fe2S]配合物[Fe3(μ3-S)2(C8H8N2O)(CO)8