（細）乳液聚合法制備有機-無機雜化納米粒子和微膠囊.pdf

1、有機-無機雜化納米粒子和微膠囊兼具高分子材料和無機材料的優(yōu)點，可提高和拓寬單一材料的性能，在控制釋放、生物制藥等前沿領域有廣闊的應用前景。本論文選用常用單體苯乙烯和功能單體甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯(MPS)，進行核殼乳液共聚(或細乳液共聚)，方便地制得了有機-無機雜化核-殼結構的納米粒子和納米微膠囊。 深究反應機理，認為上述雜化粒子是自由基共聚和MPS中SiOR基團的水解-縮合反應耦合的結果，MPS在乳液體系中粒子相和水相

2、的分配以及水解-縮合速率是影響過程的關鍵因素，并在反應溫度(70℃)下，實驗測得了這兩方面數(shù)據(jù)。發(fā)現(xiàn)MPS加入量小于PS種子的11wt％時，體系處于非飽和狀態(tài)，粒子相和水相中的MPS濃度隨加入量的增加而線性增長。達到飽和狀態(tài)后，粒子相和水相中的MPS濃度不再變化，分別為0.37、0.014mol/L，且乳膠粒粒徑、化學組成對MPS的分配行為影響很小。MPS在粒子相與水相間以及在單體液滴與水相間都有恒定的分配系數(shù)kp、kd，分別為kp=φ

3、p/φw=[M]p/[M]w=25.8、kd=φf/φw=[M]d/[M]w=364。同時，用29Si核磁共振譜測定了MPS的水解和縮合速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)該值隨pH值均呈馬鞍型變化，可用下式表述：kh=kH10-pH+kOH10pH-14，kc=kH，c10-pH+kOH,c10pH-14，最小值分別在pH=7和pH=4處。 通過反應過程分析，并根據(jù)乳膠粒形態(tài)的熱力學判據(jù)，設計了核-殼結構的有機-無機雜化納米粒子，指導實驗的實施。即

4、經(jīng)乳液聚合先合成聚苯乙烯種子，繼而在種子核外生成苯乙烯與MPS的共聚物，利用MPS中硅氧烷基的水解-縮合反應，再形成雜化的殼。pH值和MPS的飽和程度是影響制備過程及乳膠粒形態(tài)結構的重要因素：pH=7時，MPS的水解-縮合反應并不劇烈，乳膠粒中自由基共聚處于主導地位，MPS迅速吸附在乳膠粒相表面，發(fā)生反應，逐漸形成核-殼結構，同時SiOR基團輕微水解，生成SiOH基團，得到聚合物與氫鍵交聯(lián)的雜化結構；pH=8.5、體系中MPS非飽和時，

5、水相中MPS濃度較小，苯乙烯和MPS及其水解縮合產(chǎn)物的共聚反應仍能在乳膠粒表面發(fā)生，但產(chǎn)物中SiOR基團的水解、縮合程度較大，形成了以共聚物為主鏈、伴有大量Si-O-Si縮合產(chǎn)物為側鏈的復雜結構；pH=8.5、體系處于MPS飽和狀態(tài)時，水相中MPS濃度和水解縮合速率(縮合速率相對更快)都較高，使MPS在水相中迅速形成低聚物，并不斷增長，析出成核，最終使乳液凝聚；pH=2時，MPS迅速水解(比縮合速率快得多)，形成多SiOH產(chǎn)物，并迅速交

6、聯(lián)成凝膠，乳液聚合無法進行。 通過單體分配系數(shù)模型和乳液聚合模型，得到反應過程中各相中單體量的變化，并由此建立了SiOR基團在水相和乳膠粒表面的水解、縮合速率模型，最終建立了伴有水解-縮合反應的乳液聚合動力學模型。利用測得的動力學和熱力學參數(shù)，對模型求解，通過氣相色譜和固體29Si核磁共振譜對模型計算結果進行了驗證，發(fā)現(xiàn)共聚合速率和水解縮合速率的模型計算值都能與實驗值較好的吻合。用模型歸納了在粒子相進行水解縮合反應的特殊參數(shù)f，

7、該參數(shù)由乳膠粒的表面積和功能團擴散到乳膠粒表面的難易程度(聚合物中MPS所占比例和SiOR基團的水解程度)決定，其表達式為：f=k/Dp(1-Dh)(1-MMPS/(MSt+MMPS))。 用反復離心分離-再分散方法或滲析方法來處理上述核-殼型有機-無機雜化納米乳膠粒，用溶劑去除聚合物核，得到雜化納米微膠囊。但前法處理過程中的機械作用使膠囊形態(tài)破壞嚴重；后法雖能完整的保存微膠囊形態(tài)，但去核時間長，且不完全。結合乳膠粒形態(tài)的熱力學

8、判據(jù)，采用細乳液聚合，在正辛烷亞微液滴外包覆一層苯乙烯與MPS的共聚物，一步制備得到有機-無機雜化納米微膠囊，無需聚合物核的去除過程。但在制備過程中，須嚴格控制若干條件，如：乳化劑用量須低于臨界膠束濃度(3.3g/L)，并采用十六烷作共穩(wěn)定劑，才能避免膠束成核和均相成核；配方中單體體積分率須小于0.36，才能使液滴中生成的聚合物迅速析出，在表面包覆得到微膠囊；MPS量不宜過大，否則將導致膠囊塌陷。 用紫外可見分光光度計研究了微膠