鑭系摻雜堿土氟硅酸鹽透明發(fā)光微晶玻璃的制備與性能研究.pdf

1、近來出現(xiàn)的一類鑭系摻雜氟氧化物透明發(fā)光微晶玻璃,可通過調(diào)整組分和熱處理條件,實現(xiàn)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和玻璃化能力可調(diào),氟化物單相析晶可控,以及鑭系離子在析出納米晶中重摻的目的,從而綜合晶體和玻璃兩者的優(yōu)點,同時解決了高效發(fā)光、高透光率、高穩(wěn)定性和發(fā)光波段可調(diào)等難題.因此,氟氧化物透明微晶玻璃有望成為一種極具發(fā)展前景的鑭系摻雜發(fā)光材科,在長距離光通信、上轉(zhuǎn)換激光、三維顯示以及數(shù)據(jù)存儲等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用. 本文系統(tǒng)介紹了鑭系離子光譜理論和微晶

2、玻璃的核化晶化理論,概括和評述了近年來對鑭系摻雜氟爭化物透明發(fā)光微晶玻璃研究所取得的進展、面臨的問題,并對其今后的研究方向進行了總結(jié)和展望.在此基礎(chǔ)上,我們針對高效環(huán)保及低成本的實用化要求,對氟氧化物玻璃穩(wěn)定性和析晶行為作了系統(tǒng)研究,總結(jié)了可實現(xiàn)氟化物單相可控析晶的氟硅酸鹽玻璃系統(tǒng)的組成-結(jié)構(gòu)-性能調(diào)控規(guī)律,并據(jù)此成功制備了多種含鑭系摻雜納米晶的氟硅酸鹽透明發(fā)光微晶玻璃.應(yīng)用熱分析(DTA)、X射線衍射(XRD)、高分辨透射電鏡(HRT

3、EM)、光致發(fā)光譜(PL)以及Judd-Ofelt理論等手段研究了組成和熱處理條件對微晶玻璃的相組成、微結(jié)構(gòu)以及發(fā)光性能的影響和調(diào)控規(guī)律,取得了一系列重要的結(jié)論和創(chuàng)新性成果,為鑭系摻雜氟氧化物透明發(fā)光微晶玻璃的實用化奠定了堅實的基礎(chǔ). 研究了MFF<,2>-Al<,2>O<,3>.SiO<,2>(M=Mg,Ca,Sr,Ba)體系玻璃急定性和析晶性能,發(fā)現(xiàn)隨堿士離子場強增加,玻璃形成能力降低;引入不同離子場強和極化性能的AlF<,3

4、>、ZnF<,2>、NaF和Na<,2>O部分取代MF<,2>或Al<,2><,3>,可改善玻璃形成能力和堿土氧化物的單相可控析晶;獲得了適宜的堿土氟硅酸鹽基礎(chǔ)玻璃成分:50SiO<,2>-20Al<,2>O<,3>-10NaF-20MF<,2>.對50SiO<,2>-20Al<,2>O<,3>-30BaF<,2>體系研究表明,隨BaF<,2>取代Al<,2>O<,3>量增加,Si-O網(wǎng)絡(luò)弱化,玻璃穩(wěn)定性降低,而Na<,2>O取代Al<

5、,2>O<,3>量則反之;隨AlF<,3>取代Al<,2>O<,3>量增加,玻璃穩(wěn)定性先減弱后增強,反映出O<'2->和F<'->對氟硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的綜合影響. 研究了MF<,2>-ZnF<,2>-NaF-Al<,2>O<,3>-SiO<,2>體系玻璃組成對氟化物單相可控析晶及熱處理對微晶玻璃微結(jié)構(gòu)、透光率的影響規(guī)律.結(jié)果表明,依Mg→Ca→Sr→Ba的順序,MF<,2>單相析出所需的F/O比依次升高,而析晶的活化能也依同樣順

6、序增大,這反映了離子場強對氟化物單相析晶的影響.隨熱處理時間延長,MF<,2>單相析晶的晶粒尺寸和析晶分率先迅速增加而后轉(zhuǎn)緩,但最大值分別低于40﹪和30nm,這保證了在較大工藝范圍可獲得可見到近緲卜波段透明的微晶玻璃,如GCCaEr系列微晶玻璃GCCaErl6h熱處理時間長達16hr,仍獲得了400～1650nm范圍平均高于85﹪的透過率. 研究了Er<'3+>在析出的氟化物納晶中的摻雜行為.應(yīng)用HRTEM和EDXS證實了熱處理

7、后Er<'3+>能固溶進入析出的氟化物納米晶中,XRD分析結(jié)果表明,隨著熱處理時間的延長或溫度的升高,Er<'3+>在氟化物納米晶中的摻雜量增大,這與相應(yīng)的光譜測試結(jié)果也是自洽的.Judd-Ofelt理論計算確認,由于晶化熱處理后Er<'3+>固溶進入了析出的氟化物晶格,使其配位對稱性和有序性升高,所處格位的共價性降低,導(dǎo)致Ω<,2>和Ω<,4>參數(shù)顯著減小. 研究了Er<'3+>在微晶玻璃中的發(fā)光機理.根據(jù)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度隨泵浦功

8、率的變化規(guī)律,確認Er<'3+>的上轉(zhuǎn)換綠光和紅光均為基于ESA和ETU的雙光子過程,而藍光上轉(zhuǎn)換則為三光子過程.研究表明,Er<'3+>的1.5μm近紅外熒光衰減呈雙指數(shù)規(guī)律,殘余玻璃相中Er<'3+>的熒光呈快衰減,而氟化物納晶相中Er<'3+>的熒光呈慢衰減.隨著熱處理溫度升高,慢衰減比例的升高反映了Er<'3+>在氟化物納晶相中摻雜量的增大. 研究制備了三種分別含CaF<,2>:Er<'3+> SrF<,2>:ErEr<'

9、3+>和BaF<,2>:Er<'3+>納晶的無鉛透明發(fā)光微晶玻璃.光譜測試及Judd-Ofelt理論、McCumber理論和F-L方程計算結(jié)果表明:三種微晶玻璃的可見光上轉(zhuǎn)換及1.5μm近紅外熒光性能均優(yōu)于鉛氟硅酸鹽微晶玻璃,其中,GCCaEr系微晶玻璃的1.5μm近紅外熒光量子效率(η)和品質(zhì)因數(shù)(σ<'peak><,e>×τ<,mea>均提高了約3倍,增益參數(shù)((σ<'peak><,e>×△λeff),因而在激光和光通信領(lǐng)域顯示出重

10、要應(yīng)用前景.這為研究發(fā)展一類高性能的無鉛、環(huán)保的氟硅酸鹽透明發(fā)光微晶玻璃提供了理論依據(jù)和實驗基礎(chǔ). 研究制備了三種分別含CaF<,2.:Er<'+3>/Yb<'3+>、SrF<,2>Er<'3+>和BaF<,2>:Er<'3+>/Yb<'3+>納米晶的透明發(fā)光微晶玻璃.光譜測試和理論計算表明與單摻Er<'3+>相比,共摻微晶玻璃的綠、紅光上轉(zhuǎn)換和1.5Mm近紅外熒光發(fā)射強度顯著增強,有效帶寬加寬,其1.5μm熒光的品質(zhì)因數(shù)和增益參

11、數(shù)均優(yōu)于ZBLAN玻璃.其中對GCCaErYb微晶玻璃,兩者增幅分別近20﹪和50﹪,并有更好的化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度和易于制備等優(yōu)點,因而可望成為激光和光通信領(lǐng)域中替代氟化物玻璃和晶體的候選材料,有重要潛在應(yīng)用前景. 采用較廉價的堿土氟化物(MF<,2>和稀土氧化物(R<,2>O<,3>)為原料,研究制備了一類分別含Ba<,2>LaF<,7>:Er<'3+>Sr<,2>LaF<,7>:Er<'3+>、Sr<,2>GdF<,7>和S

12、r<,2> YF<,7>Er<'3+>納米晶的透明發(fā)光微晶玻璃.研究發(fā)現(xiàn),這類玻璃的穩(wěn)定性和析晶相組成主要取決于體系F/O和MF<,2>/R<,2>O<,3>比值,而獲得析晶可控的M<,2>RF<,7>:Er<'3+>納晶相的熱處理溫度較寬(～30-600℃);較容易獲得可見到近紅外區(qū)透光率高、發(fā)光效率高以及1.5μm熒光壽命長、有效帶寬大的透明發(fā)光玻璃微晶玻璃.這為研究開發(fā)一類低成本、高性能的鑭系摻雜氟硅酸鹽透明發(fā)光微晶玻璃提供了新的