固體氧化物燃料電池的電極材料研究和單電池數(shù)值模擬.pdf

1、能源問題將是21世紀(jì)人類所面對的巨大挑戰(zhàn)。固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種能直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)化裝置，并且無噪音污染、能量轉(zhuǎn)化率高。傳統(tǒng)的YSZ電解質(zhì)組成的固體氧化物燃料電池由于電解質(zhì)材料在較低溫度下的電阻較高，一般要工作在950～1000℃。降低SOFC的運(yùn)行溫度到600～800℃將在很多方面體現(xiàn)出優(yōu)越性，如可以降低電池其它組件材料的費(fèi)用、降低材料的失效問題等，成為了SOFC發(fā)展的必然趨勢。因此研究和開發(fā)中溫固體氧化物

2、燃料電池（IT-SOFC）的電極材料對SOFC的發(fā)展至關(guān)重要。 Ce<,0.9>Gd<,0.1>O<,1.95>（GDC）是中溫SOFC的有前景的電解質(zhì)材料，而N-Ce<,0.8>Sm<,0．2>O<,1.9>（Ni-SDC）材料是適合中溫SOFC的理想陽極材料。本文采用檸檬酸-硝酸鹽溶膠-凝膠低溫自蔓延燃燒法制備了氧化鎳（NiO）粉末、Ce<,0．8>Sm<0．2>O<,1．9>（SDC）粉末、NiO—Ce<,0.8>Sm<,

3、0.2>O<,1.9>（質(zhì)量比NiO:SDC=1）和CO<,3>O<,4>-NiO-Ce<,0.8>Sm<,0.2）O<,1.9>（質(zhì)量比CO<,3>O<,4>：NiO：SDC=1:1:2）粉末，采用XRD檢測了粉體的成相情況。將NiO與SDC按不同質(zhì)量比和不同制備工藝制備了固體氧化物燃料電池的陽極前身。NiO-SDC粉末和CO<,3>O<,4>-NiO-SDC粉末也分別制成陽極前身。再用自組裝的還原裝置將其在820℃條件下經(jīng)2．5h還

4、原后，采用四端子法測量其電導(dǎo)率值。分析了陽極片電導(dǎo)率與陽極片微結(jié)構(gòu)、Ni的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)、混合研磨時間、原始粉末制備工藝及燒結(jié)溫度之間的關(guān)系。結(jié)果顯示，陽極片的電導(dǎo)率強(qiáng)烈依賴于鎳含量和原始粉末的制備工藝。 由于上面制備的陽極片的電導(dǎo)率不是很高，而電導(dǎo)率的大小主要與其中的NiO材料的性質(zhì)密切相關(guān)，所以本文研究了不同NiO制備工藝對Ni-SDC陽極的電性能的影響。制備了兩種、購買了一種共三種具有不同微結(jié)構(gòu)、不同粒徑的NiO粉末，將這三種

5、NiO粉末與SDC粉末以1:1的質(zhì)量比按上述方法制備成Ni-SDC陽極，分析了陽極片的電導(dǎo)率與陽極片微結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。結(jié)果顯示，陽極片的電導(dǎo)率與陽極片的微結(jié)構(gòu)、NiO粉末的微結(jié)構(gòu)、NiO粒子的粒徑密切相關(guān)，而這些因素直接受NiO粉末的制備工藝影響。由NiCO<,3>-2Ni（OH）<,2>-4H<,2>O分解得到的NiO粉制備的陽極片具有最高的電導(dǎo)率值。 摻雜LaCoO<,3>材料在較低溫度下具有較高的離子和電子導(dǎo)電性，具有較大

6、的發(fā)展前景。本文采用固相反應(yīng)法和檸檬酸-硝酸鹽溶膠-凝膠低溫自蔓延燃燒法（簡稱檸檬酸法）合成了La<,0．5>Sr<,0．5>CoO<,2．91>（LSC）和La<,0．7>Sr<,0．3>Co<0．3>Fe<,0．7>O<,3>（LSCF）復(fù)合氧化物。借助XRD和SEM對不同制備方法合成的粉體的晶體結(jié)構(gòu)和晶粒形貌進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：固相反應(yīng)法可制得均一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LSC氧化物，檸檬酸法除制得LSC氧化物外，還有LaSrCoO<,

7、4>相的生成。兩種方法均能合成出結(jié)晶較好的LSCF粉體。檸檬酸-硝酸鹽溶膠-凝膠低溫自蔓延燃燒法合成粉體的粒度相對較小。為研究以GDC為電解質(zhì)的固體氧化物燃料電池陰極材料的性能，分別將LSC粉體和LSCF粉體與GDC粉體按6:4的質(zhì)量比制備了固體氧化物燃料電池的陰極片。在空氣氣氛下使用直流四探針法研究了燒結(jié)樣品的電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)由檸檬酸法得到粉體制備的陰極片的電導(dǎo)率值較高。將制備的樣品置于馬弗爐中800℃條件下燒結(jié)800h，比較失效前后電導(dǎo)

8、率的變化情況，并借助XRD、SEM等測試手段分析樣品電導(dǎo)率變化的原 因。分析發(fā)現(xiàn)，失效之后所有樣品的電導(dǎo)率值都有所降低，且兩種LSC樣品中有新相的生成，晶體形貌有比較大的變化。 以上制備的兩種陰極材料都有一定的不足之處，為尋找適合GDC電解質(zhì)的性能更為優(yōu)良的陰極材料，本文采用固相反應(yīng)法合成了中溫固體氧化物燃料電池新型復(fù)合摻雜陰極La<,0.6>Sr<,1-x>Ca<,x>CO<,1-y>Ni<,y>O<,3-δ>（LSCC

9、N）鈣鈦礦材料。借助XRD等手段對不同摻雜含量所制備的粉體的成相過程和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)x=0.4時，Ca<'2+>已經(jīng)不能很好的摻入到LaCoO<,3>晶格中去。Ni元素含量較小的情況下，不會影響材料的晶體結(jié)構(gòu)，不過當(dāng)Ni含量稍有增高，制備的粉體的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，已不再具有鈣鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了較強(qiáng)的四方K<,2>NiF<,4>結(jié)構(gòu)的LaSrCoO<,4>衍射峰。將LSCCN粉體制備成固體氧化物燃料電池的陰

10、極片，在空氣氣氛下使用直流四探針法測量了樣品的電導(dǎo)率值，發(fā)現(xiàn)LSCCN系列材料中保持了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陰極片具有很高的電導(dǎo)率，其中Ca<'2+>和sr<'2+>摻雜各半的情況下的電導(dǎo)率值最高。摻入較多的ca<'2+>或較多的Ni<'2+>不僅影響了材料的單一的晶體結(jié)構(gòu)，并且大大降低了材料的電導(dǎo)率。 為研究電極材料對電池性能的影響和燃料電池的運(yùn)行機(jī)理，本文發(fā)展了一個用于固體氧化物燃料電池的三維的綜合的數(shù)學(xué)模型，模型同時考慮了流體流動、